【正文】 同，其性質(zhì)和用途也有差異，常用的酸酐類固化劑種類、性能和用途見下表。按酸酐官能團(tuán)數(shù)量不同可分為 單官能團(tuán)酸酐 、 雙官能團(tuán)酸酐 。 56 除叔胺外 ,季銨鹽、金屬有機(jī)化合物如環(huán)烷酸鋅、六酸鋅也可作酸酐 /環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的促進(jìn)劑。由于活性較強(qiáng)，叔胺通常是以羧酸復(fù)鹽的形式使用。 55 用叔胺作促進(jìn)劑時，固化反應(yīng)機(jī)理如下 ： R 3 N + R COC OO R 3 N R CCOOOOR 3 NRCCOOO C H 2 C H O RCOC OOR 3 NRCCOOO C H 2 C H ORCCOOOOR 3 NRCCOOO C H 2 C H ORCCOOO C H 2 C H O可以看出，固化反應(yīng)速度取決于叔胺的濃度，叔胺濃度越大，固化反應(yīng)速度則越快；每一個酸酐分子對應(yīng)于一個環(huán)氧基，酸酐的用量等于環(huán)氧基的化學(xué)計(jì)量。固化反應(yīng)速度與環(huán)氧樹脂中的羥基有關(guān)，羥基濃度很低的環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)速度很慢，羥基濃 度高的則固化反應(yīng)速度快。其缺點(diǎn)是固化溫度高，往往加熱到 80℃ 以上才能進(jìn)行固化反應(yīng)，所以比其他固化劑成型周期長，并且改性類型也有限，常常被制成共熔混合物使用。固化后機(jī)械性能優(yōu)良。如 901固化劑與環(huán)氧樹脂在 150℃ 烘 5小時固化，常溫下使用期限為兩星期。常見的帶胺基的硼酸酯類固化劑見下表： 型 號 化學(xué)結(jié)構(gòu) 外 觀 沸點(diǎn)/℃ 黏度（ 20℃ ） /（ mPa〃s ） 901 無色透明 液體 2~3 595 無色透明 液體 240~250 3~6 594 橙紅色 黏稠液體 ＞ 250 30~50 OBOH 3 CO C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2O BO O C H2 C H 2 N ( C H 3 ) 2OBOO C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 253 這類固化劑的優(yōu)點(diǎn)是沸點(diǎn)高、揮發(fā)性小、黏度低、對皮膚刺激性小，與環(huán)氧樹脂相容性好，操作方便，與環(huán)氧樹脂的混合物常溫下保持 4~6個月后黏度變化不大，貯存期長，固化物性能好。 三氟化硼 胺配合物的反應(yīng)活性主要取決于胺的堿性強(qiáng)弱，對于堿性弱的苯胺、單乙胺，其配合物的反應(yīng)起始溫度低，而對于堿性強(qiáng)的哌啶、三乙胺，其配合物的反應(yīng)起始溫度就高。三氟化硼 胺配合物與環(huán)氧樹脂混合后在室溫下是穩(wěn)定的，但在高溫下配合物分解產(chǎn)生三氟化硼和胺，很快與環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化反應(yīng)。通常是將三氟化硼與路易斯堿結(jié)合成配合物，以降低其反應(yīng)活性。 51 （ 3）硼胺配合物及帶胺基的硼酸酯類固化劑 ① 三氟化硼 胺配合物固化劑 三氟化硼分子中的硼原子缺電子，易與富電子物質(zhì)結(jié)合，因此三氟化硼屬路易斯酸，能與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧結(jié)合，催化環(huán)氧樹脂進(jìn)行陽離子聚合。咪唑環(huán)內(nèi)有兩個氮原子， 1位氮原子的孤電子對參與環(huán)內(nèi)芳香大 π鍵的形成，而 3位氮原子的孤電子對則沒有，因此 3位氮原子的堿性比 1位氮原子的強(qiáng)，起催化作用的主要是 3位氮原子。典型的咪唑類固化劑如下： 47 NHNCH3NHNC 2 H 5H 3 CNHNC 11 H 23 NHNC 1 7 H 3 5 NHNPh1甲基咪唑 2乙基 4甲基咪唑 2十一烷基咪唑 2十七烷基咪唑 2苯基咪唑 NNCH3CH2 PhNNCH3CH2CH2CNNNC 2 H 5C H 2 C H 2 C NH 3 CNNC 11H 23C H 2C H 2C N1芐 2甲基咪唑 1氰乙基 2甲基咪唑 1氰乙基 2乙基 4甲基咪唑 1氰乙基 2十一烷基咪唑 N HNC 1 1 H 2 3N C C H 2 C H 2 O O CC O O HC O O HN HNP hN C C H 2 C H 2 O O CC O O HC O O H偏苯三酸 1氰乙基 2十一烷基咪唑鹽 偏苯三酸 1氰乙基 2苯基咪唑鹽 48 NNC 2 H 5C H 2 C H 2NNNN H 2N H 2NNC 2 H 5C H 2 C H 2NNNN H 2N H 2H 3 CNNC 1 1 H 2 3C H 2 C H 2NNNN H 2N H 22,4二氨基 6[2′ 乙基咪唑基 ]乙基順式三嗪 2,4二氨基 6[2′ 乙基 4′ 甲基咪唑基 ] 乙基順式三嗪 NNC H 3C 1 2 H 2 5C H 2 P hC lNNC H 3C H 2C H 2 P hC lP h 2,4二氨基 6[2′ 十一烷基咪唑基 ]乙基順式三嗪 1十二烷基 2甲基 3芐基咪唑鹽酸鹽 1,3二芐基 2甲基咪唑鹽酸鹽 49 咪唑類固化劑與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)機(jī)理如下： N NRR ′H + C HOC H 2 N NRR ′H C HOC H 2 H+ 轉(zhuǎn) 移N NRR ′C HO HC H 2C HOC H 2 N NRR ′C HO HC H 2C H 2C HOC HOC H 2N NRR ′C HO HC H 2C H 2C HOC H 2C HOC HOC H 2… …N NR+ C HOC H 2 N NRC HOC H 2R ′ R ′R 〞 R 〞C HOC H 2N NRC HOC H 2R ′R 〞C H 2 C H OC HOC H 2… …50 咪唑類固化劑的結(jié)構(gòu)不同，其性質(zhì)也有所不同。 46 其他具有代表性的叔胺類固化劑有： N(CH2CH2OH)3 三乙醇胺 四甲基胍 N,N′ 二甲基哌嗪 三亞乙基二胺 ( C H 3 ) 2 N CN HN ( C H 3 ) 2 NN C H 3C H 3 NNC H 2 N ( C H 3 ) 2O HC H 2 N ( C H 3 ) 2芐基二甲胺 DMP10 ② 咪唑類固化劑 咪唑類固化劑是一種新型固化劑，可在較低的溫度下使環(huán)氧樹脂固化，并得到耐熱性優(yōu)良、力學(xué)性能優(yōu)異的固化產(chǎn)物。叔胺類固化劑具有固化劑用量、固化速度、固化產(chǎn)物性能變化較大，且固化時放熱量較大的缺點(diǎn)，因此不適應(yīng)于大型澆鑄。 44 （ 2）叔胺和咪唑類固化劑 ① 叔胺類固化劑 叔胺屬于路易斯堿，其分子中沒有活潑氫原子，但氮原子上仍有一對孤對電子，可對環(huán)氧基進(jìn)行親核進(jìn)攻，催化環(huán)氧樹脂自身開環(huán)固化。其固化特點(diǎn)是即使在低溫、潮濕的環(huán)境下也能固化。 H 2 N H N C ( C H 2 ) 4 C N H N H 2O OR N CR ′R 〞NCR ′R 〞43 曼尼斯加成多元胺 曼尼斯（ Mannich）反應(yīng)是由酚、甲醛及多元胺三者的縮合反應(yīng)。 酮亞胺類化合物 結(jié)構(gòu)式為： 是一種潛伏性固化劑。與固體樹脂共同粉碎，制成粉末涂料，貯存穩(wěn)定性良好。 41 ⑤ 其他胺類固化劑 雙氰胺 結(jié)構(gòu)式為 ，很早就被用作潛伏性固化劑應(yīng)用于粉末涂料、膠粘劑等領(lǐng)域。 40 芳香族多元胺類固化劑主要有 4,4′ 二氨基二苯甲烷、4,4′ 二氨基二苯基砜、間苯二胺等。但固化物比脂肪胺體系的固化物在耐熱性、耐化學(xué)藥品性方面優(yōu)良。 38 ③ 脂環(huán)族多元胺類固化劑 色澤淺，保色性好，黏度低，但反應(yīng)遲緩，往往需與其他固化劑配合使用，或加促進(jìn)劑，或制成加成物，或需加熱固化。 37 ② 聚酰胺多元胺固化劑 是一種改性的多元胺，是用植物油脂肪酸與多元胺縮合而成，含有酰胺基和氨基： R C O O H + H 2 N ( C H 2 ) 2 N H ( C H 2 ) 2 N H 2 N H ( C H 2 ) 2 N H ( C H 2 ) 2 N H 2R CO產(chǎn)物中有 3個活潑氫原子，可與環(huán)氧基反應(yīng)。 36 一般用直鏈脂肪胺固化的環(huán)氧樹脂固化物韌性好，粘接性能優(yōu)良，且對強(qiáng)堿和無機(jī)酸有優(yōu)良的耐腐蝕性，但漆膜的耐溶劑性較差。 （ 1）多元胺類固化劑 單一的多元胺類固化劑有脂肪族多元胺類固化劑、聚酰胺多元胺固化劑、脂環(huán)族多元胺類固化劑、芳香族多元胺類固化劑及其他胺類固化劑。 34 1. 胺類固化劑 胺類固化劑的用量與固化劑的相對分子質(zhì)量、分子中活潑氫原子數(shù)以及環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值有關(guān)。 C H C H 2O + H O R C H C H 2O HO R催 化32 (2) 環(huán)氧樹脂中羥基的反應(yīng) OOOC HO H+C O O HC OOC H② 與羧酸反應(yīng) C HO H+ R C O O H C HO COR+ H 2 O③ 與羥甲基或烷氧基反應(yīng) C HO H+O HC H 2H O O HC H 2OC HC HO H+ C HOR O C H 2 N H CON HC H 2 N H CON H+ R O H① 與酸酐反應(yīng) 33 ④ 與異氰酸酯反應(yīng) C HO H+ C HO CON HO C N RR⑤ 與硅醇或其烷氧基縮合 C HO H+ H O S i O + H 2 OC H 3C H 3O S i OC H 3C H 3H CC HO H+ R O S i O + R O HC H 3C H 3O S i OC H 3C H 3H C 二、 固化劑 環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)是通過加入固化劑，利用固化劑中的某些基團(tuán)與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基或羥基發(fā)生反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。 C H C H 2On R 3 N C H C H 2On31 ② 與酚類反應(yīng) C H C H 2O + H O C H C H 2O H O③ 與羧酸反應(yīng) C H C H2O+ C H C H 2O HCOR C O O HOR④ 與無機(jī)酸反應(yīng) C H C H 2O+ H 3 P O 4 POOOOC H 2 C HC H 2 C HO HO HC H 2 C HO H⑤ 與巰基反應(yīng) C H C H 2O + H S R C H C H 2O H S R ⑥ 與醇羥基反應(yīng) 該反應(yīng)需要在催化和高溫下發(fā)生。 30 (1)環(huán)氧基與含活潑氫的化合物反應(yīng) ① 與伯胺、仲胺反應(yīng) C H C H 2O + H 2 N R C H C H 2O HN H RC H C H 2O+ H NR ′C H C H 2O HRNR ′R 叔胺不與環(huán)氧基反應(yīng) ，但可催化環(huán)氧基開環(huán)，使環(huán)氧樹脂自身聚合。但環(huán)氧樹脂分子中含有活潑的環(huán)氧基，因而反應(yīng)性很強(qiáng)，能與固化劑發(fā)生固化反應(yīng)生成網(wǎng)狀大分子。s) 環(huán)氧值 eq/100g 有機(jī)氯 mol/100g 無機(jī)氯 mol/100g 揮發(fā)分 /% 雙 酚 A 型 E54 616 （ 6~8） ~ ≤ ≤ ≤2 E51 618 （＜ ） ~ ≤ ≤ ≤2 619 液體 ≤ ≤ ≤ E44 6101 12~20 ~ ≤ ≤ ≤1 E42 634 21~27 ~ ≤ ≤ ≤1 E39D 24~28 ~ ≤ ≤ ≤ E35 637 20~35 ~ ≤ ≤ ≤1 E31 638 40~55 ~ ≤ ≤ ≤1 E20 601 64~76 ~ ≤ ≤ ≤1 E14 60