【正文】 H C H 3H HHCC C+ p?共軛 C H 2 C H C H C H 3+C H 2 = C H C H C H 3+C H 2 C H = C H C H 3+B rB rC H 2 = C H C HB rC H 3 C H2 C H = C H C H 3B r1 , 2 加 成 產(chǎn) 物 1 , 4 加 成 產(chǎn) 物 彎箭頭表示電子離域，可以從雙鍵到與該雙鍵直接相連 的原子上或單鍵上。 1,2與 1,4加成產(chǎn)物比例 : C H 2 = C C H = C H 2 + H B rC H 3?C H 2 = C C H = C H 2 + H B rC H 3C H 3 C C H = C H 2C H 3+C H 3 C C HC H 3C H 2+ B r B rC H 3 CC H 3C H = C H 2B rC H 3 C = C HC H 3C H 2 B rC H 2 = C H C H = C H 2 + H B r C H 3 C H = C H C H 2 B r + C H 3 C H C H = C H 2B r 8 0 o C 2 0 % 8 0 %4 0 o C 8 0 % 2 0 % 1 , 4 1 , 2 產(chǎn)物比例取決于反應速率，反應速率受控于活化能大小， 活化能小反應速率快。 反應進程C H2C H = C H C H2B rC H3C H C H C H2++B rC H3C H C H = C H2B rEE1,4E1,2低溫 1,2加成 高溫 1,4加成 反應速率控制產(chǎn)物比例 —— 速率控制或動力學控制 產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例 —— 平衡控制或熱力學控制 CH3CH=CHCH2Br 2. DielsAlder反應（合成環(huán)狀化合物） + C H O苯1 0 0 o CC H O1 0 0 %+ OOO苯OOO 雙烯體 ：共軛雙烯（ S順式構(gòu)象、雙鍵碳上連給電子基）。 親雙烯體 ：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）。 OOOC H O C O O R 雙烯體 親雙烯體 雙 烯 體 親 雙 烯 體 相 對 反 應 速 率C H2= C H C O C2H5OC CN CN CC NC N 預測下列雙烯體能否進行 DA反應？ OA B C16 （ 1）反應機制 + 經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。 反應條件：加熱或光照。無催化劑。反應定量完成。 （ 2）反應立體專一、順式加成 +H C O O HH O O C HC O O HHHC O O HC O O HHHC O O H+ （ 3）反應具有很強的區(qū)域選擇性 產(chǎn)物以鄰、對位占優(yōu)勢 +6 1 % 3 9 %C H 3+ C O O C H 3C H 3C O O C H 3C H 3C O O C H 3++C H O H 3 CC H OH 3 C C H O 7 0 % 3 0 %加成具有區(qū)域選擇性。 （ 4）次級軌道作用（內(nèi)型、外型加成物） OOOOOOOOOOOO內(nèi)型加成物 外型加成物 內(nèi)型加成物：親雙烯體的 共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平 面的同側(cè)。 外型加成物：親雙烯體的 共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平 面的異側(cè)。 內(nèi)型加成物為動力學控制產(chǎn)物；外型加成物為熱力學控制 產(chǎn)物。 四 . 離域體系的共振論表述法 1. 共振論的基本概念 C H 2 = C H C H = C H 2 C H 3 C OO O OC H 3 C 經(jīng)典結(jié)構(gòu)的疊加 (共振 )。 共振雜化體。極限結(jié)構(gòu) (共振結(jié)構(gòu) )。 雙 箭 頭 極限結(jié)構(gòu)之間的共振 (共同組成共振雜化體 )。 C H 3 CO OC H 3 COO 2. 書寫共振 (極限 )結(jié)構(gòu)式的規(guī)則 1）共振式中原子的排列完全相同，不同的僅是電子排列。 C H 2 C H C H C H 3++ C H 3C HC HC H 2C l C lC l C l C l+++? ?電子或未共用電子對移動 2）共振式中成對電子數(shù)或未成對電子數(shù)應相等 C H 2 = C H C H 2 C H 2 C H = C H 2 C H 2 C H C H 2 3）中性分子可表示為電荷分離式，但電子的轉(zhuǎn)移要與原子的 電負性一致。 C H 2 C H C H2 C H+COC H 3COC H 3 [討論 ] 指出下列各對化合物或離子是否互為極限結(jié)構(gòu)。 C H 3 C C H 3OC H 3 C C H 2O H1 )2 ) C H 3 C C H C O C 2 H 5O OC H 3 COC H C O C 2 H 5O 3. 共振結(jié)構(gòu)對雜化體的影響 1). 具有相同穩(wěn)定性的共振結(jié)構(gòu)參與形成的共振雜化體特別 穩(wěn)定 C H 2 = C H C H 2 C H 2 C H = C H 2 2) 參與共振的極限結(jié)構(gòu)多，共振雜化體穩(wěn)定 C H 2 = C H C H = C H 2H +4 3 2 1 C H2 = C H C H C H 3+C H 2 C H C H C H 3+C H 2 = C H C H = C H 24 3 2 1 H +C H 2 = C H C H 2 C H 2+ 3) 越是穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)，對雜化體貢獻越大。 4. 如何判斷共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性？ 1) 滿足八隅體的共振結(jié)構(gòu)比未滿足的穩(wěn)定 C H 2 = O H+C H 2 O H+C H 3 C H C l+C H 3 C H C l+貢 獻 較 大 貢 獻 較 小 貢 獻 較 小 貢 獻 較 大 （ 較 穩(wěn) 定 ） （ 較 穩(wěn) 定 ） 2）沒有正負電荷分離的共振式比電荷分離的穩(wěn)定 。兩個異號 電荷相隔較遠或兩個同號相隔較近的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。 C H 2 = C H C l C H 2 C H C l+_C H 2 = C H C H = C H 2 C H 2 C H C H = C H 2 C H 2 = C H C H C H 2C H 2 C H C H = C H 2 C H 2 = C H C H C H 2 C H 2 C H = C H C H 2C H 2 C H = C H C H 2( 1 ) ( 2 ) ( 3 )( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 7 )+ ++ + ++______ 穩(wěn)定性 ： (1) (2)~(5) (6) (7) 3）共價鍵數(shù)目多的共振結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定 C H 2 = C H C H C H 2 C H 2 C H C H C H 2+_ 4）在滿足八隅體電子結(jié)構(gòu) , 但有電荷分離的共振式中 , 電負性 大的原子帶負電荷 , 電負性小的原子帶正電荷的共振結(jié)構(gòu)較 穩(wěn)定。 C H 2 C C H 3O_C H 2 C H C H 3O_較 穩(wěn) 定? 共振雜化體能量比參與共振的任何一個極限結(jié)構(gòu)能量都低 ? 共振降低的能量，稱 共振能 。 共振能越大，體系越穩(wěn)定。