清華大學(xué)有機化學(xué)李艷梅老師課件第十六章-資料下載頁
2025-08-15 23:51本頁面
【正文】 E2 ? 在 AgClO4（過氯酸銀） / CH3NO2存在下，反應(yīng)按 SN1機理進行得到取代產(chǎn)物 H 3 COCH 2OO E t+ ( C H 3 ) 3 C B r + A g C l O 4C H 3 N O 2H 3 COC HOO E tC ( C H 3 ) 3( C H 3 ) 3 C B r + A g C l O 4 C ( C H 3 ) 3問題之二： C烷基化還是 O烷基化 ? ? 對于乙酰乙酸乙酯 H3COCH2OO E tN a O E tH3COCHOO E tN aH3COCHOO E t H3COCHOO E t H3COCHOO E tH3COC HOO E tRH3CO C H3CHOO E t+兩個帶負電的活性中心 I II III 共振式 III貢獻較小 ~ 99% ~1% ? 對于其它的 β酮酸 ? 反應(yīng)物的結(jié)構(gòu) O HN a O H C H 3 IO C H 3?H 酸性較大、烯醇式含量較高的化合物，O烴基化易進行。 ? 溶劑 ? 強質(zhì)子溶劑（如： CF3CH2OH，易與 O形成氫鍵） 即使通常只發(fā)生 O烴基化的酚亦可得到含量較高的 C烴基化 產(chǎn)物。 ? 質(zhì)子溶劑（如： H2O, EtOH。 O電負性大，電子云密度大，更易被溶劑化） 以 C烴基化 為主 ? 非質(zhì)子溶劑 （如： DMF, DMSO, 正己烷 , 環(huán)己烷） 既可發(fā)生 C烴基化 ，又可發(fā)生 O烴基化 ，但更易發(fā)生 O烴基化 。 OH NC H 3C H 3OSH 3 C C H 3δ δ+ δ+ δ DMF DMSO 只能溶劑化帶正電的Na+，帶負電的 O及 C均裸露出 而 O的電負性更大 H 3 COCHOO E tN a+P hOC lC H 3 C O N ( C H 3 ) 2 ,H 3 COC HOO E tC O P h+ N a C l?；? 乙酰乙酸乙酯的烯醇鹽與酰氯反應(yīng)，主要生成 C酰化產(chǎn)物。 C H3C O C H2C O O E tN HR C H OR COC HHC O C H3C O O E tN H2R CO HC HHC O C H3C O O E tR CHCC O C H3C O O E tC H3C O C H C O O E t柯諾瓦諾格（ Knoevenagel）反應(yīng) 與羰基加成 在弱堿（例如六氫吡啶，乙二胺）催化下，含有活潑亞甲基的化合物與醛酮發(fā)生的類似羥醛縮和的反應(yīng)。 邁克爾（ Micheal）反應(yīng) 碳負離子對共軛雙鍵的 1,4親核加成。 C C GG : C HOC ROC O ROC N N O 2 G對 C=C的活化能力： 例如： H3C COCHC H2H3C COH2C COO E t+N a O E tH3C COCHH2C C HCCOOC H3O E tE t O HH3C COH2CH2C C HCCOOC H3O E t1 ) N a O H ( d )2 ) H3OH3C COH2CH2C C HCCOOC H3O HH3C COH2CH2CH2C COC H3C H 3 COC H 2 COO E t1 ) N a O E t2 ) R XC H 3 COC H COO E tR1 ） 稀 堿2 ） H 3 O1 ） 濃 堿2 ） H 3 OC H 3 C O C H 2 R + C O 2 + E t O H R C H 2 C O O H + C H 3 C O O H + E t O H 乙酰乙酸乙酯合成法 Ethyl Acetoacetate Protocol 可用于制備甲基酮，如下： 化合物 (I)的制備 (I) 酸式分解 酮式分解 H 3 COC H 2 R H 3 COC H R R 39。(I) (II) 化合物 (II)的制備 1 ) N a O E t2 ) R 39。 XC H3COC H COO E tR1 ） 稀 堿2 ） H3O1 ） 濃 堿2 ） H3OC H3C O C H R R 39。 + C O2 + E t O HR R 39。 C H C O O H + C H3C O O H + E t O HC H3COC COO E tRR 39。(II) 酮式分解 酸式分解 酸式分解時，常有酮式分解的副反應(yīng)發(fā)生，使產(chǎn)率較低，故在有機合成中，乙酰乙酸乙酯更多地被用來合成酮類。 丙二酸二乙酯合成法 Diethyl Malonate Protocol 1 ) E t O N a / E t O H2 ) R X1 ） N a O H / H2O2 ） H3OO E t COC H COO E tROH2COO E tE t O1 ) E t O N a / E t O H2 ) R 39。 XO H COC H COO HRO E t COC COO E tR 39。R C O2R C H2C O O H1 ） N a O H / H2O2 ） H3OO H COC COO HR C O2R R 39。 C H C O O HR 39?？捎糜诤铣? RCH2COOH 和 RR’CHCOOH型的羧酸
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