【正文】 值的最大值（tgδmax）逐漸下降，各向異性在Keviar短纖維15%時開始時顯【46】。 接枝改性目前，國內聚氨酯膠黏劑研發(fā)的發(fā)展很快。用TPU粒料生產的膠黏劑普遍存在初粘強度不高、耐熱性欠佳、抗張性能差等問題。采用TPU與丙烯酸酯類單體進行接枝共聚對TPU膠黏劑改性的新工藝，可值得初粘強度高、力學性能好，適應性強的產品。選用適當分子量的聚酯二元醇、二異氰酸酯和其他助劑，采用一步本體法操作，然后進行熱化與破碎選粒，合成具有合適軟硬比例、結晶度和結晶速度的TPU粒料【47】。 嵌段改性TPU是由聚酯或聚醚型多元醇與多異氰酸酯、二元醇等擴鏈劑聚合生成的一種線型嵌段聚合物。由于它是由聚合多元醇和異氰酸酯及擴鏈劑等構成的軟段和硬段，故TPU具有較好的彎曲性能和拉伸強度。在TPU膠黏劑的研制中，通常采用MOCA（3，3’一二氯一4，4’一二氨基二苯基甲烷）作為其固化劑，對其進行嵌段改性，即使TPU形成嵌段套嵌段的線型分子結構【7】。 有機硅化合物改性有機硅化合物是指含有Si一C的化合物，即在Si原子上至少有一個有機集團中的C原子相連接的化合物?！?7】有機硅改性TPU綜合了有機硅和TPU的耐磨、耐化學腐蝕、耐高低溫、耐撕裂且粘接強度大、柔軟性好等性能，故在涂料、彈性體和膠黏劑等方面都獲得了廣泛應用。目前多采用化學共聚方法，有機硅中引入功能基團，如一OH、NH2，與異氰酸酯基化合物或預聚體加成和擴鏈，制成有機硅改性TPU。也可選用硅烷偶聯劑進行改性【48】。八、 塑料的粘接機理和聚氨酯的配方設計 塑料的粘接【16】PVC、PET、FRP等塑料表面的極性基團能與膠黏劑中的氨酯鍵、酯鍵、醚鍵等基團形成氫鍵，形成有一定粘接強度的接頭，如：非極性塑料如PE、PP，其表面能很低，用吉星的聚氨酯膠黏劑粘接時可能遇到困難，這可用多種方法對聚烯烴塑料進行表面處理加以解決。一種辦法是用電暈處理，使其表面氧化，增加極性：另一種辦法是在被粘的塑料表面上采用多異氰酸酯膠黏劑等作增粘涂層劑（底涂層、底膠）。如熔融PE擠出薄膜在PET等塑料薄膜上進行擠出復合時，由于PE表面存在低聚合度的弱界面層，粘接強度不理想，使用底膠時，多異氰酸酯在熱的聚乙烯表面上擴散，使弱界面層強化，復合薄膜則具有非常好的剝離強度。 聚氨酯膠黏劑的配方設計【16】膠黏劑的設計是以獲得最終使用性能為目的，對聚氨酯膠黏劑進行配方設計。要考慮到所制成的膠黏劑的施工性（可操作性）、固化條件及粘接強度、耐熱性、耐化學品性、耐久性等性能要求。雙組份聚氨酯膠黏劑由含端羥基的主劑和含端NCO基團的固化劑組成，與單組份相比，雙組份性能好，粘結強度高，且同一種雙組份聚氨酯膠黏劑的兩組分配比可允許一定的范圍，可以調節(jié)固化物的性能。主劑一般為聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇。兩組分的配比以固化劑稍過量，即有微量NCO基團過剩為宜，如此可彌補可能的水分造成的NCO損失，保證膠黏劑生產足夠的交聯反應。根據性能要求設計PU膠： 耐高溫聚氨酯膠黏劑普遍耐高溫性能不足。若要在特殊耐溫場合使用，可預先對聚氨酯膠黏劑進行設計。有幾個途徑可提高聚氨酯膠的耐熱性，如：⑴采用含苯環(huán)的聚醚、聚酯和異氰酸酯原料；⑵提高異氰酸酯及擴鏈劑（它們組成硬段）的含量；⑶提高固化劑用量；⑷采用耐高溫熱解的多異氰酸酯（如含異氰脲酸酯環(huán)的），活在固化時產生異氰脲酸；⑸用比較耐溫的環(huán)氧樹脂或聚砜酰胺等樹脂與聚氨酯共混改性，而采用IPN技術是提高聚合物相容性的有效途徑。 耐水解性聚酯型聚氨酯膠黏劑的耐水解性較差，可添加水解穩(wěn)定性（如碳化二亞胺、環(huán)氧化合物等）進行改善。為了提高聚酯本身的耐水解性，可采用長臉二元酸及二元醇原料（如癸二酸、1,6己二醇等），有支鏈的二元醇如新戊二醇原料也能提高聚酯的耐水解性。聚醚的耐水解性較好，有時可與聚酯并用制備聚氨酯膠黏劑。在膠黏劑配方中添加少量有機硅偶聯劑也能提高膠粘層的耐水解性。 提高固化速度提高固化速度的一種主要方法是使聚氨酯膠黏劑有一定的初黏力，即粘接后不再容易脫離。因而提高主機的分子量、使用可生產結晶性聚氨酯的原料是提高初粘力和固化速度的有效方法。有時加入少量三乙醇胺這類有催化性的交聯劑也有助于提高初粘力。添加催化劑亦為加快固化的主要方法。九、 聚氨酯羥值、NCO基團等的測定方法 異氰酸酯基(一NCO)含量的測定【30】采用二正丁胺與預聚物定量反應，其過量的胺用鹽酸標準溶液回滴，可求得預聚物中游離的NCO基團的含量。準確稱取預聚物15g，置人500mL錐形燒瓶內，用移液管加人20mL無水甲苯，使試樣溶解，然后用另一支移液管加人10mL 2M二正丁胺溶液，劇烈搖蕩使混合，室溫放置約20min，加人乙醇5mL，5滴溴甲酚綠指示劑，(由綠至黃)，并做空白實驗。計算公式如下:式中:VB一空白HCl用量mL，Vs一樣品用量mL，MHCl一HCI摩爾濃度mol/L，Ws一預聚體質量g。 羥值的測定【11】1 方法：采用乙酸酐吡啶?；ā０疵靠嗽嚇又辛u基?；瘯r，消耗的酸相當于 KOH 的毫克數，即為試樣羥值（mgKOH/g）。2 原理：乙?；噭┲械囊宜狒膳c試樣的羥基進行酰化反應，水解過量的乙酸酐，用 KOH 乙醇標準溶液滴定生成的乙酸。同時作空白試驗，由差值計算試樣羥值。3 試劑：正丁醇；乙酸酐吡啶溶液（體積比 1/23）；酚酞指示液：10g/L乙醇溶液；氫氧化鉀乙醇標準溶液，濃度 。4 儀器：250 mL 錐形瓶，帶磨口空氣冷凝管（冷凝管長度大于 60cm），25 mL 移液管，115℃177。5℃油浴，50 mL 堿式滴定管，感量 分析天平。5 分析步驟：準確稱取適量樣品 m（g），置于帶有回流冷凝裝置的錐形瓶中，用移液管加入 25 mL 乙酸酐吡啶溶液，搖動使試樣溶解，將錐形瓶放入115℃177。5℃的油浴中回流 1h，從冷凝管頂部加入 10mL 水，在油浴加熱條件下使試樣繼續(xù)反應 10min，并不斷搖動錐形瓶。之后降至室溫，再加入 15 mL 正丁醇沖洗冷凝管內壁和三角瓶，加入 10 滴酚酞指示液，用 KOH 乙醇標準溶液滴定至溶液呈微紅色并保持 30s 不褪色為終點，同時做空白實驗。注意：試樣消耗的KOH 標準溶液體積應大于空白試驗所消耗溶液體積的 3/4，否則調整試樣質量重新測定【3133】。6 計算：羥值可按下式計算：式中：X試樣羥值，mgKOH/g；Av試樣的酸值，mgKOH/g。m試樣的質量，g；V1空白滴定時氫氧化鉀乙醇標準溶液的用量，mL；V2試樣滴定時氫氧化鉀乙醇標準溶液的用量，mL；c氫氧化鉀乙醇標準溶液的濃度，mol/L；，g/mol； 聚酯分子量的測定【11】高聚物分子量的測定方法有：端基分析法、冰點降低法、沸點升高法、液相色譜法、光散射法、膜滲透壓法、超速離心沉降法等【33】。聚酯分子量測定，采用端基羥值分析法，計算試樣數均分子量 Mn【16】。根據上面所測試樣的羥值，即可計算試樣數均分子量 Mn。計算公式如下：。式中：n聚酯官能度；, g/mol；X羥值，mgKOH/g。 固含量的測定根據 GB1725一79(88)，將稱量的試樣加入到干燥并己稱重(w1)的培養(yǎng)皿內稱重(W)，于105℃恒溫鼓風烘箱中烘至恒重(W2)，固含量(S)按照下式計算: 粘度測定根據 GB/T1723一93，將涂4杯水平放在支架上，下面放一只搪瓷杯。堵住漏嘴，將預聚體倒入，使液面與杯上邊緣平齊。迅速移開閥門，一同時啟動秒表，當試樣流剛中斷時立}即停止秒表，秒表讀數即為試樣的流出時間，以S記。重復測試，兩次測定值之差不應大于平均值的3%。十、 參考文獻【1】 劉敬松,沈一丁,賴小娟. 丙烯酸酯改性水性聚氨酯膠黏劑的制備及性能. 化工進展. 2010,29(4). 699703.【2】 孫艷美,郭建平,沈加春等. 不同硬段型水性聚氨酯膠黏劑的合成和性能比較. 科技報導. 2010,28(5). 6873.【3】 張輝. 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