【正文】 R值的大小直接影響膠黏劑溶液粘度的高低，通過控制膠黏劑的粘度可控制膠黏劑分子的聚合度，即分子量分布。所以在一定范圍內(nèi)T剝離強(qiáng)度隨著R值的增大而逐漸增大。加人溶劑攪勻, 冷卻至50℃出料【22】。最后將釜溫升至220℃ , 定期測定餾分量。s的淺黃色透明液體狀固化劑（乙組分）。TDI為80/20異構(gòu)體。當(dāng)酸值達(dá)40mg KOH/g時。TMP作為交聯(lián)劑，可以提高膠粘劑的交聯(lián)度，使膠的內(nèi)聚強(qiáng)度增加，剝離強(qiáng)度提高，但是隨著TMP用量的增加，預(yù)聚物中剩余NCO含量降低，生成的脲基減少，而脲基的內(nèi)聚能比氨酯基還高，這又導(dǎo)致剝離強(qiáng)度下降。通常是由甲、乙兩個組分分開包裝的，使用時，將甲組分與乙組分按一定比例,用醋酸乙酯稀釋混合均勻后施膠涂布。若在過量的異氰酸酯存在下，所生成的胺會與異氰酸酯繼續(xù)反應(yīng)生成脲。因此，在氮原子和氧原子周圍的電子云密度增加，表現(xiàn)出較強(qiáng)的電負(fù)性，使它們成為親核中心，很容易與親電子試劑進(jìn)行反應(yīng)【27】。NCO/OH 反應(yīng)體系：隨著聚酯多元醇相對分子質(zhì)量的升高粘接強(qiáng)度特別是高溫下的粘接強(qiáng)度下降，這是由于隨著聚酯多元醇相對分子質(zhì)量的升高，交聯(lián)密度下降，剛性下降造成的。一般的芳香胺與異氰酸基反應(yīng)活性高，操作時間很短，因此只能使用相對活性較低的含氯芳香胺類，最通用的 是 3,339。復(fù)合薄膜用膠粘劑研究和應(yīng)用較多的是聚氨酯膠粘劑。3 擴(kuò)鏈交聯(lián)劑的選擇常用的擴(kuò)鏈交聯(lián)劑有小分子多元醇和胺，與NCO 端基反應(yīng)生成氨基甲酸酯或脲基起到擴(kuò)鏈作用的稱之為擴(kuò)鏈劑；在分子鏈之間搭橋, 產(chǎn)生交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的稱之為交聯(lián)劑或硫化劑。選用官能度高、物質(zhì)的量較低的聚醚多元醇, 可以加快體系反應(yīng)速率, 使膠料成膠后的硬度和強(qiáng)度提高, 改善膠的韌性及耐熱性。但 DBTDL 催化反應(yīng)后殘留于 TPU 膠粘劑中，DBTDL 本身具有毒性，雖然量少但會影響 TPU 膠粘劑在食品、醫(yī)藥等與人體有關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，因此尋找無毒、環(huán)境友好型催化劑已成為 TPU 膠粘劑研發(fā)領(lǐng)域的焦點(diǎn)之一【11】。(以聚酯為100份計(jì))。常用的二醇類擴(kuò)鏈劑包括：乙二醇（EG）、丙二醇（MPG）、1，4丁二醇（BDO）、1，6己二醇（HD）、一縮二乙二醇（DEG）、新戊二醇（NPG）、對苯二酚雙（β羥乙基）醚（HQEE）等。TDI、MDI、PAPI、HDI的分子結(jié)構(gòu)式如下圖所示：TDI是最早開發(fā)應(yīng)用的異氰酸酯產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于膠粘劑的制備中；但其飽和蒸汽壓低，毒性較大。芳香族多異氰酸酯包括：甲苯二異氰酸酯（TDI）、4,4’二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、多苯基多亞甲基多異氰酸酯（PMDI）、萘二異氰酸酯（NDI）等，TDI、MDI、PMDI 三大品種約占世界多異氰酸酯總產(chǎn)量的 90%【17】。側(cè)基越小，酯基和醚基間亞甲基數(shù)目越多，分子鏈越柔順，PU的結(jié)晶性越高。聚醚多元醇中,醚鍵的內(nèi)聚能較低,而且相鄰的亞甲基被醚鍵的氧原子所分開,被分開的亞甲基上的氫原子也被隔離較遠(yuǎn),削弱了亞甲基的氫原子之間的相互排斥力。聚酯多元醇是分子中含有大量酯基、末端為羥基的低聚物多元醇，由于其分子中的酯基遇水可分解，使其合成的 TPU 膠粘劑耐水性低于聚醚型 TPU 膠粘劑，但其粘接強(qiáng)度、耐油性等性能優(yōu)異【15,16】。但其 VOC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，又有著火、爆炸的危險(xiǎn)，不符合日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)要求，尚需向環(huán)保型膠黏劑過渡。該類膠粘劑有單組分、雙組分、溶劑型、無溶劑型和低溶劑型等不同類型。 按反應(yīng)組成分類。聚酯型TPU中由于聚酯的酯基極性大，硬段相中有軟段相分散，導(dǎo)致硬段相無微晶形成，所以其耐高溫性能不如聚醚型TPU。合成TPU有本體聚合以及溶液聚合兩種方式，由于聚合反應(yīng)時溶劑效應(yīng)使各組分的分散較好，熱力學(xué)不相容性降低，于是，本體聚合的TPU相分離程度大于溶液聚合的TPU。嵌段長度越大，越易于微相分離，嵌段很短時幾乎是單相的。影響微相分離的因素有很多，如原料種類，嵌段長度及含量，合成工藝，受熱情況以及成膜溶劑等。軟段在分子鏈中所占比例較大，與強(qiáng)極性的硬段相容性不好，易聚集成軟段微區(qū)。 微相分離對TPU的影響微相分離:聚氨酯是由Tg低于室溫的軟段和Tg高于室溫的硬段組成的嵌段聚合物。一定程度的交聯(lián)可以提高膠粘劑的粘接強(qiáng)度、耐熱性、耐水解性、耐溶劑性。軟段的結(jié)晶也會影響粘接層的內(nèi)聚力和粘接力。聚醚多元醇的分子量在6003000，在分子鏈的組成之中，軟段在PU中占絕大質(zhì)量分?jǐn)?shù)。2 軟段對聚氨酯性能的影響軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較低，使聚氨酯在較低的溫度下仍然具有良好的彈性。由分子結(jié)構(gòu)對稱性強(qiáng)的二異氰酸酯(如MDI)制備的PU，比由結(jié)構(gòu)不對稱的二異氰酸酯(如TDI)制備的PU具有更高的模量和撕裂強(qiáng)度，因?yàn)閷ΨQ的分子鏈可產(chǎn)生規(guī)整有序相區(qū)，促進(jìn)了PU鏈段的結(jié)晶。軟段分子結(jié)構(gòu)中存在聚醚、聚酯等。一般來說，用于制備膠粘劑的聚氨酯樹脂的硬/軟段比例都較低，其性能也主要由軟段決定。其粘合層可在196℃(液氮溫度)，甚至在253℃(液氫溫度)下使用。調(diào)節(jié)聚氨酯樹脂的配方可控制分子鏈中軟段與硬段的比例以及結(jié)構(gòu)，制成不同硬度和伸長率的膠粘劑。粘合工藝簡便，操作性能良好。二、 聚氨酯的結(jié)構(gòu)目前復(fù)合薄膜用膠粘劑用量最大的是聚氨酯膠粘劑，90%以上的軟包裝袋用復(fù)合膜采用了聚氨酯膠粘劑【3】。軟段長，主要影響聚氨酯產(chǎn)品的彈性和低溫性能，對硬度、撕裂強(qiáng)度和模量也有重要作用。 影響聚氨酯結(jié)構(gòu)與性能的因素影響聚氨酯結(jié)構(gòu)與性能的主要因素包括:軟/硬段結(jié)構(gòu)、分子量、交聯(lián)度、助劑等等【6】。含芳環(huán)的二元醇較脂肪族二元醇，擴(kuò)鏈得到的PU具有更好的強(qiáng)度；二元胺擴(kuò)鏈的PU較二元醇擴(kuò)鏈的PU具有更高的強(qiáng)度、模量、粘接性、耐熱性。聚烯烴多元醇和含離子基多元醇的應(yīng)用也有報(bào)道。因此，要獲得較好的粘接強(qiáng)度，可選擇聚酯多元醇作為原料。3 分子量、交聯(lián)度對PU性能的影響分子量對膠粘劑的影響主要體現(xiàn)在固化前的分子擴(kuò)散能力、固化產(chǎn)物的韌性、交聯(lián)密度等方面。PU中的醋鍵、醚鍵具有較強(qiáng)的極性，易受到濕氣的進(jìn)攻而發(fā)生水解。由于軟段的極性較小，而硬段的極性強(qiáng)，相互間引力大，二者在熱力學(xué)上不相容，具有自發(fā)分離的傾向。聚氨酯的微相分離結(jié)構(gòu)一般是以軟段為基體，硬段和中間相混雜其中【4】。而且由于脲鍵增強(qiáng)了硬段之間的相互作用，使得聚氨酯脲比聚氨酯有更好的微相分離。③ 氫鍵的影響對于聚醚聚氨酯，其硬段的＞NH不僅可以與其本身的＞C=O形成氫鍵，也可與軟段的O形成氫鍵；對于聚酯聚氨酯，＞NH還可以與軟段中的＞C=O形成氫鍵。當(dāng)溫度升到玻璃化溫度時，硬段獲得了足夠的能量，開始運(yùn)動，硬段遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)的氫鍵開始離解。據(jù)報(bào)道，不發(fā)生微相分離的TPU，70℃的拉伸強(qiáng)力約 ，而發(fā)生微相分離的PU在70℃，不發(fā)生微相分離的PU軟化點(diǎn)較低，其加工溫度在70℃左右，發(fā)生微相分離的PU軟化點(diǎn)較高，其加工溫度為130170℃【9】。亦可用作聚氨酯膠粘劑的交聯(lián)劑。這些羥基聚氨酯的羥基含量非常低，%(以重量計(jì))。在包裝用水性聚氨酯膠方面，由于乳化劑的使用或分子中親水性離子基團(tuán)的引入，使其耐水性降低，近年來，對提高其耐水性的研究已成為熱點(diǎn)。聚烯烴多元醇是以烯烴、過氧化氫為原料經(jīng)自由基聚合而得，其分子主鏈含有類似于天然橡膠的結(jié)構(gòu)，因此由其制備的 TPU 膠粘劑具有較強(qiáng)的疏水性、優(yōu)異的力學(xué)性能和耐酸堿性，對極性和非極性材料均具有良好的粘接性能。無論是聚醚型PU還是聚酯型PU，軟硬段的相容性及軟段的結(jié)晶性對PU的性能有很大影響。這些材料的表面張力比較低，即使用電暈等方法處理，其表面張力仍不夠高。TPU 膠粘劑中多異氰酸酯的結(jié)構(gòu)影響膠粘劑性能，如由 MDI 制得的聚氨酯膠粘劑，由于 MDI 分子中含有剛性苯環(huán)且屬對稱結(jié)構(gòu)，使得膠粘劑產(chǎn)品具有高的粘接強(qiáng)度。液化MDI是含有碳化二亞胺成分的MDI，常溫下呈液態(tài)，使用更方便。含羥基或胺基的低分子量多官能團(tuán)化合物可與異氰酸酯反應(yīng)，起到擴(kuò)鏈或交聯(lián)的作用。常用的催化劑為有機(jī)叔胺類及有機(jī)金屬化合物【16】。常用的有機(jī)錫類催化劑，包括二月桂酸二丁基錫 (DBTDL)、辛酸亞錫。2 多異氰酸酯的選擇常用的芳香族二異氰酸酯有 TDI、MDI、NDI 和PPDI, 脂肪族二異氰酸酯有 HDI、IPDI 和 CHDI, 一般芳香族異氰酸酯耐熱性能要好于脂肪族的異氰酸酯。五、 聚氨酯膠黏劑的合成反應(yīng)膠粘劑在復(fù)合軟包裝膜中的使用已經(jīng)有近百年的歷史。極性基團(tuán)的存在和適度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使其對多種基材有優(yōu)異的粘接能力，且耐熱性、耐油性、柔韌特性好。使用不同種類多元醇與不同種類多異氰酸酯合成的預(yù)聚體，對性能有很大影響。1 制備過程【26】：聚酯二元醇的制備過程如下圖所示，具體制備方法以己二酸與乙二醇為例，簡述如下： 己二酸()， 乙二醇()依次加入玻璃真空反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?10min 以排除體系中的空氣，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌升溫至120℃，直至反應(yīng)物溶解變成清澈透明溶液，再加入一定量的催化劑，持續(xù)通入氮?dú)?，并分別于 135145℃、160190℃、230240℃，反應(yīng)一定的時間，取樣分析其羥值，計(jì)算分子量，直至分子量達(dá)到 15002000 左右，停止反應(yīng)，冷卻、出料并密封保存。氧原子和氮原子上電子云密度較大，其電負(fù)性較大，而氧原子電負(fù)性最大，是親核中心，易吸引氫原子而成羥基，但不飽和碳原子上的羥基不穩(wěn)定，重排成為氨基甲酸酯。4 異氰酸酯與脲的反應(yīng)：5 異氰酸酯與氨基甲酸酯的反應(yīng)：5兩個反應(yīng)為體系中過量的或尚未參加擴(kuò)鏈反應(yīng)的異氰酸酯與生產(chǎn)的氨基甲酸酯或脲在較高溫度（100℃以上）進(jìn)行的反應(yīng)，可產(chǎn)生支化和交聯(lián)，可用于進(jìn)一步促進(jìn)固化，提高膠粘接頭的粘結(jié)強(qiáng)度。實(shí)際上是由二異氰酸酯與含有活潑氫的化合物反應(yīng)得到的預(yù)聚物，在制備過程中為了避免凝膠，二異氰酸酯必須過量。此時需嚴(yán)格控制固化劑中的游離異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)(低于 %%，甚至更低)。② 改性聚酯樹脂（甲組分）的制備反應(yīng)釜中投入5kg乙酸丁酯，開動攪拌，投入60kg聚己二酸乙二醇（即上述⑴制備的聚酯），加熱至60℃，加入46kg甲苯二異氰酸酯（80/20，根據(jù)羥值與酸值決定添加量），升溫至110120℃，粘度達(dá)6A（變速箱W6，）。制得粘度為12001500mPa固化機(jī)理:雙組份聚氨酯膠黏劑。2 固化劑組分工藝流程【22】：將多元醇加入脫水釜。兩組份的NCO/OH物質(zhì)的量比在一般情況下大于或等于1，當(dāng)固化時，一部分NCO基團(tuán)參與膠的固化反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)粘合力，多余的NCO基團(tuán)在加熱固化時，還可產(chǎn)生脲基甲酸酯、縮二脲等，增加交聯(lián)度，提高了膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度和耐熱性。但是，NCO/OH總摩爾比越接近于1，預(yù)聚反應(yīng)后期，體系的粘度就越大，反應(yīng)越難控制；NCO/OH總摩爾比越大于1，預(yù)聚體粘度越小，聚氨酯的分子量越小，反應(yīng)越容易控制【3】。當(dāng)NCO/OH＝1時，分子鏈末端為OH或NCO，膠黏劑粘度不穩(wěn)定。s，影響膠粘劑的應(yīng)用。2聚己二酸縮二乙二醇酯PDA27503845＜聚己二酸乙二醇縮二乙二醇酯5080＜聚己二酸1,4丁二醇酯37112聚己二酸乙二醇1,4丁二醇酯53118聚己二酸新戊二醇1,6己二醇酯7179聚己二酸蓖麻油酯多元醇8596＜聚ε己內(nèi)酯PCL10004000羥值的大小和分子量的大小是有關(guān)的，分子量大，則羥值就小。對于線性熱塑性聚合物，分子量與粘接強(qiáng)度的關(guān)系有兩種類型：一種是只發(fā)生粘合劑的內(nèi)聚破壞，這時，粘接強(qiáng)度隨分子量增加而增加，到一定數(shù)值則穩(wěn)定。溶劑型中常用聚醚或聚酯多元醇作原料。分子量小則分子活動能力和膠液的潤濕能力強(qiáng)，是良好粘接的一個條件，倘若固化時分子量增長不夠，則粘接強(qiáng)度仍較差。所以合成溫度控制在5070℃較好【49】。3 為了提高軟化點(diǎn)，通常引入均苯四酸酐、偏苯三酸酐等單體加大交聯(lián)密度,也可采用高聚物的共混和形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)。聚酯多元醇相對分子質(zhì)量為300～50000，最好為10000。太低，對粘接強(qiáng)度提高起不到作用；太高，對塑料面的粘接強(qiáng)度反而降低【51】。TPU可與ABS（丙烯睛一丁二烯一苯乙烯接枝共聚物）以任意比例共混。 接枝改性目前，國內(nèi)聚氨酯膠黏劑研發(fā)的發(fā)展很快?！?7】有機(jī)硅改性TPU綜合了有機(jī)硅和TPU的耐磨、耐化學(xué)腐蝕、耐高低溫、耐撕裂且粘接強(qiáng)度大、柔軟性好等性能，故在涂料、彈性體和膠黏劑等方面都獲得了廣泛應(yīng)用。雙組份聚氨酯膠黏劑由含端羥基的主劑和含端NCO基團(tuán)的固化劑組成，與單組份相比，雙組份性能好，粘結(jié)強(qiáng)度高，且同一種雙組份聚氨酯膠黏劑的兩組分配比可允許一定的范圍，可以調(diào)節(jié)固化物的性能。聚醚的耐水解性較好，有時可與聚酯并用制備聚氨酯膠黏劑。計(jì)算公式如下:式中:VB一空白HCl用量mL，Vs一樣品用量mL，MHCl一HCI摩爾濃度mol/L，Ws一預(yù)聚體質(zhì)量g。5 分析步驟：準(zhǔn)確稱取適量樣品 m（g），置于帶有回流冷凝裝置的錐形瓶中，用移液管加入 25 mL 乙酸酐吡啶溶液，搖動使試樣溶解，將錐形瓶放入115℃177。計(jì)算公式如下：。橡膠參考資料，1994,24（6）：38.【46】 葉成兵，[J].合成材料老化與應(yīng)用，2004，33(4):4045.【47】 張玉龍，[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2006.【48】 [M].北京:科學(xué)出版社，1998.【49】 雷鳴. 無毒級TDITMP型聚氨酯固化劑的研究. 華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文.【50】 陳曉東,周南橋,張海. 耐蒸煮軟包裝用聚氨酯膠黏劑的研制. (2):6770.【51】 葉青萱. 耐蒸煮聚氨酯膠黏劑. ,(1):2123