【正文】 度均增大，但斷裂伸長率降低。當(dāng)NCO/OH＜1時，分子鏈末端為OH，膠黏劑粘度穩(wěn)定，色澤淡黃，＜R＜1時，粘度較穩(wěn)定，粘結(jié)力強(qiáng)。當(dāng)NCO/OH＞1時，分子鏈末端為NCO，膠黏劑粘度很高，極易發(fā)生凝膠現(xiàn)象。R值的大小直接影響膠黏劑溶液粘度的高低，通過控制膠黏劑的粘度可控制膠黏劑分子的聚合度，即分子量分布。從理論講，當(dāng)其比為1時，生成物的分子量應(yīng)為無限大。若要獲得較高的剝離強(qiáng)度，膠黏劑的分子量應(yīng)控制在100000左右為宜。一般來說，要制得高分子量的聚氨酯分子，NCO/OH總摩爾比就要越接近于1。所以在一定范圍內(nèi)T剝離強(qiáng)度隨著R值的增大而逐漸增大。因為R值的增大,PU中硬段含量如氨基甲酸酯鍵、脲鍵增大。 聚氨酯膠黏劑的影響因素1 R值（NCO/OH）對聚氨酯膠黏劑的影響異氰酸酯指數(shù)是指原料中二異氰酸鹽中NCO摩爾數(shù)與多元醇中OH摩爾數(shù)之比【10】。一般雙組份聚氨酯膠黏劑有較大的初黏合力，可加熱固化，其最終黏合強(qiáng)度比單組份膠黏劑大，可以滿足結(jié)構(gòu)膠黏劑的要求；4 兩個組分的用量可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，一般存在著容忍度。加人溶劑攪勻, 冷卻至50℃出料【22】。然后進(jìn)行蒸餾。加熱熔融, 開始攪拌并真空脫水后待用。然后將釜溫降至150℃加人改性化合物反應(yīng)1h, 加人溶劑攪勻, 冷卻至50℃出料【22】。最后將釜溫升至220℃ , 定期測定餾分量。 雙組份的制備1 羥基組分工藝流程【22】：將多元醇、多元酸依次定量加人反應(yīng)釜, 升溫熔融后開啟攪拌。主劑通常是含有羥基的聚氨酯多元醇，固化劑往往是多元醇和異氰酸酯的加減物。B、主劑為端基NCO和聚氨酯預(yù)聚體主劑為端基NCO和聚氨酯預(yù)聚體，固化劑為低分子量多元胺，甲組分和乙組分按一定比例混合生成聚氨酯樹脂【29】。s的淺黃色透明液體狀固化劑（乙組分）。，開動攪拌，加熱至4554℃，反應(yīng)溫度控制在70℃，反應(yīng)時間3h，冷卻至50℃出料，制得固含量為75%、NCO含量為13%14%、粘度為（2000177。s淺黃色粘稠液、固含量為50%的主劑（甲組分）。將130kgPDA加入反應(yīng)釜，開動攪拌機(jī)，加熱至4550℃,4丁二醇（BDO）進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)時間為1h，再加入167kg乙酸乙酯，攪拌20min，冷卻出料。TDI為80/20異構(gòu)體。2 食品包裝用聚氨酯膠黏劑制造主劑的設(shè)備為500L不銹鋼反應(yīng)釜、1m2回流冷凝器、框式攪拌器（轉(zhuǎn)速80r/min）、夾套蒸汽或熱水電加熱。打開計量槽加入5kg乙酸乙酯溶解，再加10kg乙酸乙酯溶解，最后加入134139kg丙酮溶解，制得淺黃色或茶色透明粘稠液（甲組分），產(chǎn)率為98%。制得羥值為5070mg KOH/g（分子量16002240），外觀為淺黃色聚己二酸乙二醇，產(chǎn)率為70%。當(dāng)酸值達(dá)40mg KOH/g時。實例【29】：1 通用型雙組份聚氨酯膠黏劑通用型聚氨酯膠黏劑以聚己二酸乙二醇酯為原料、以溶劑聚氨酯樹脂為主成分（甲組分），以三羥甲基丙烷TDI加成物為固化劑（乙組分）的雙組份聚氨酯膠黏劑。為了降低毒性，可采用脂肪族異氰酸酯(如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)代替芳香族異氰酸酯。高性能雙組分溶劑型復(fù)膜膠采用聚酯多元醇作主劑，改性異氰酸酯(與三羥甲基丙烷(TMP)加成或二聚、三聚體)為固化劑。TMP作為交聯(lián)劑，可以提高膠粘劑的交聯(lián)度，使膠的內(nèi)聚強(qiáng)度增加，剝離強(qiáng)度提高，但是隨著TMP用量的增加，預(yù)聚物中剩余NCO含量降低，生成的脲基減少，而脲基的內(nèi)聚能比氨酯基還高，這又導(dǎo)致剝離強(qiáng)度下降。TDI和TMP反應(yīng)實際的情況和理想的反應(yīng)相差較大，這是由于三羥甲基丙烷上的兩個羥基和NCO反應(yīng)后，由于空間位阻效應(yīng)以及電子云密度的改變，還有一個羥基較難再和TDI上的NCO反應(yīng)，這就是為什么既使TDI和TMP是以3:l的摩爾比加料反應(yīng)，TDI仍然會過量的原因，但并不是還有一個羥基就一定不反應(yīng)，如果條件合適，該羥基還是可以和TDI反應(yīng)，:1【27】。以三羥基丙烷（TMP）與甲苯二異氰酸酯（TDI）反應(yīng)得到的預(yù)聚物在我國是生產(chǎn)量最大和使用最廣泛的一類聚氨酯固化劑【34】。即甲組分（主劑）為羥基相組分，乙組分（固化劑）為含游離異氰酸酯基團(tuán)的組分【29】。通常是由甲、乙兩個組分分開包裝的，使用時，將甲組分與乙組分按一定比例,用醋酸乙酯稀釋混合均勻后施膠涂布。在一定的條件下，這一反應(yīng)還可以迅速地發(fā)展下去，直到耗盡殘余的NCO基團(tuán)【27】。六、 雙組份聚氨酯膠黏劑雙組分聚氨酯是NCO基團(tuán)與OH基團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)。3 異氰酸酯與胺基的反應(yīng)：在聚氨酯膠黏劑制備中，因伯胺活性太大，一般應(yīng)在室溫反應(yīng)，常用的是活性較為緩和的芳香族二胺，如MOCA等。若在過量的異氰酸酯存在下，所生成的胺會與異氰酸酯繼續(xù)反應(yīng)生成脲。 聚氨酯膠黏劑合成中可見的反應(yīng)類型【16】：1 異氰酸酯與醇類化合物的反應(yīng)：異氰酸酯與醇類（含伯羥基或仲羥基）的反應(yīng)產(chǎn)物為氨基甲酸酯，多元醇與多異氰酸酯生成聚氨基甲酸酯基（簡稱聚氨酯、PU）。異氰酸酯與多元醇以及其他擴(kuò)鏈劑活潑氫的反應(yīng)機(jī)理如下【3】：含活潑氫化合物(HX)的品種很多，在聚氨酯工業(yè)中比較重要的有含羥基化合物的醇類、酚類、水、羧酸等化合物；含氨基的胺、脲、酰胺、氨基甲酸酯等化合物；酯類以及硫醇化合物等【27】。碳原子電子云密度較低，呈較強(qiáng)的正電性，為親電中心，易受到親核試劑的進(jìn)攻。因此，在氮原子和氧原子周圍的電子云密度增加，表現(xiàn)出較強(qiáng)的電負(fù)性，使它們成為親核中心，很容易與親電子試劑進(jìn)行反應(yīng)【27】。低聚物多元醇的種類與所制PU性能的關(guān)系 聚氨酯膠黏劑聚合機(jī)理異氰酸酯基團(tuán)（NCO，結(jié)構(gòu)式N=C=O）具有含有高度不飽和性，因而化學(xué)性質(zhì)非?；顫?。2 低聚物多元醇的選擇軟段是由低聚物多元醇構(gòu)成的，這類多元醇的分子量通常在6003000之間。原料組成與配比不同，所制得的聚酯組成與分子量不同，當(dāng)二元醇與二元酸的摩爾比大于 1 時，所得到的為羥基封端的縮聚物【26】，反應(yīng)式如下：其中反應(yīng)程度與原料配比決定了縮聚物的分子量：式中為以結(jié)構(gòu)單元表示的聚合度，q 為醇的摩爾過量分率，p 為反應(yīng)程度。NCO/OH 反應(yīng)體系：隨著聚酯多元醇相對分子質(zhì)量的升高粘接強(qiáng)度特別是高溫下的粘接強(qiáng)度下降，這是由于隨著聚酯多元醇相對分子質(zhì)量的升高，交聯(lián)密度下降，剛性下降造成的。同樣，剛性較強(qiáng)的 TDI 與含較長烷基鏈段的 HDI 也有相近的規(guī)律。一般來說，最終的聚氨酯結(jié)構(gòu)中硬段含量越高（合成時使用相對低相對分子質(zhì)量多元醇），其強(qiáng)度越高。二氨基二苯基甲烷（MOCA）。一般的芳香胺與異氰酸基反應(yīng)活性高，操作時間很短，因此只能使用相對活性較低的含氯芳香胺類，最通用的 是 3,339。 反應(yīng)體系PU由多元醇化合物（聚醚、聚酯多元醇等）與二官能或多官能異氰酸酯反應(yīng)，或其端異氰酸基預(yù)聚物與胺類反應(yīng)制得【24】。聚氨酯以上這些優(yōu)點使其在復(fù)合薄膜領(lǐng)域的優(yōu)勢尤為明顯，因而成為復(fù)合薄膜優(yōu)選的膠粘劑產(chǎn)品，在國外占領(lǐng)了90%以上的市場【4】。聚氨酯多是以熱塑性交聯(lián)的形式使用。復(fù)合薄膜用膠粘劑研究和應(yīng)用較多的是聚氨酯膠粘劑。目前，許多科研學(xué)者都提出了膠粘劑對被粘基材的粘接機(jī)理，其中普遍認(rèn)同的主要有吸附理論、靜電理論、擴(kuò)散理論、機(jī)械結(jié)合理論、化學(xué)鍵理論及配位鍵理論等[14]。隨著包裝行業(yè)的發(fā)展，膠粘劑的消費量保持著較高的水平，包裝行業(yè)是膠粘劑最大的消費市場之一。常用的擴(kuò)鏈交聯(lián)劑為 MOCA、MDA 和丙三醇等多元醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三異丙醇胺等。3 擴(kuò)鏈交聯(lián)劑的選擇常用的擴(kuò)鏈交聯(lián)劑有小分子多元醇和胺，與NCO 端基反應(yīng)生成氨基甲酸酯或脲基起到擴(kuò)鏈作用的稱之為擴(kuò)鏈劑；在分子鏈之間搭橋, 產(chǎn)生交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的稱之為交聯(lián)劑或硫化劑。PPDI 制得的 PU 耐熱性最好, 其它的力學(xué)機(jī)械性能也是最好的, 但價格也是其中最貴的。TDI 制得的 PU 制品耐溫性能較一般, MDI 采用碳化二亞胺改性, 用改性 MDI 制得的 PU 其耐熱性、耐水性和阻燃性均得到改善。在聚氨酯膠粘劑中最常用的聚醚多元醇的主要品種有 PEG、PPG 和 PTMG 等。選用官能度高、物質(zhì)的量較低的聚醚多元醇, 可以加快體系反應(yīng)速率, 使膠料成膠后的硬度和強(qiáng)度提高, 改善膠的韌性及耐熱性。催化效率：乙二胺DBTDL辛酸亞錫。叔胺類催化劑包括N一甲基嗎琳、三乙胺、三乙烯二胺(DABCO)等。主要包括一NCO/一OH反應(yīng)催化劑及一NCO/H2O反應(yīng)催化劑。但 DBTDL 催化反應(yīng)后殘留于 TPU 膠粘劑中，DBTDL 本身具有毒性，雖然量少但會影響 TPU 膠粘劑在食品、醫(yī)藥等與人體有關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，因此尋找無毒、環(huán)境友好型催化劑已成為 TPU 膠粘劑研發(fā)領(lǐng)域的焦點之一【11】。胺類催化劑對NCO 與 H2O 反應(yīng)以及NCO 與OH 反應(yīng)均具有催化活性，金屬有機(jī)錫類催化劑對NCO 與OH 反應(yīng)的催化活性明顯高于其催化NCO 與 H2O 的反應(yīng)，并且在NCO 與OH 反應(yīng)時錫類的催化活性高于胺類。TPU 膠粘劑合成中，往往加入催化劑加快反應(yīng)速度，提高生產(chǎn)效率。對催化劑的要求一般是：催化活性高、選擇性強(qiáng)。(以聚酯為100份計)。MOCA的分子結(jié)構(gòu)如下：擴(kuò)鏈劑1，4一丁二醇的加人可相應(yīng)提高膠粘劑中的氨酯基含量，增加膠的內(nèi)聚強(qiáng)度、極性和活性，使聚氨酯膠粘劑與被粘材料形成物理吸附和化學(xué)鍵合，增加聚氨酯膠粘劑的初粘強(qiáng)度和耐熱性能。擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑的加入可改變聚氨酯硬段/軟段的比例，影響體系微相分離結(jié)構(gòu)，從而改變膠粘劑產(chǎn)品的性能。由于氨基的活性遠(yuǎn)大于羥基的活性，為控制反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行，在 TPU 膠粘劑的合成中常使用二醇類擴(kuò)鏈劑，根據(jù)對 TPU 膠粘劑性能要求的不同，可選擇結(jié)構(gòu)、分子量不同二醇類擴(kuò)鏈劑【11】。常用的二醇類擴(kuò)鏈劑包括：乙二醇（EG）、丙二醇（MPG）、1，4丁二醇（BDO）、1，6己二醇（HD）、一縮二乙二醇（DEG）、新戊二醇（NPG）、對苯二酚雙（β羥乙基）醚（HQEE）等。 擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈劑是一種雙官能團(tuán)的小分子化合物，其官能團(tuán)與異氰酸酯中NCO 基團(tuán)反應(yīng)后生成聚氨酯分子鏈中的硬段，賦予聚氨酯材料剛性、硬度和強(qiáng)度，其用量大小影響 TPU 膠粘劑的黏度、粘接強(qiáng)度等工藝參數(shù)【18,19】。PAPI分子鏈中含有多個剛性苯環(huán)，平均官能度較高，制得的PU制品較硬，固化速度較TDI及MDI快。但MDI有自聚傾向，易自聚，貯存穩(wěn)定性差。TDI、MDI、PAPI、HDI的分子結(jié)構(gòu)式如下圖所示：TDI是最早開發(fā)應(yīng)用的異氰酸酯產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于膠粘劑的制備中；但其飽和蒸汽壓低，毒性較大。異氰酸酯是合成PU粘劑的主要原料之一。因此，在 TPU膠粘劑制備中大量使用 MDI。脂環(huán)族多異氰酸酯包括：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、氫化MDI（H12MDI）、1,4環(huán)己烷二異氰酸酯（CHDI）等。芳香族多異氰酸酯包括：甲苯二異氰酸酯（TDI）、4,4’二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、多苯基多亞甲基多異氰酸酯（PMDI）、萘二異氰酸酯（NDI）等，TDI、MDI、PMDI 三大品種約占世界多異氰酸酯總產(chǎn)量的 90%【17】。由于NCO 基團(tuán)的高度不飽和性，其化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，可與各種活潑化合物發(fā)生加成反應(yīng)，生成含氨基甲酸酯基、脲基、酰胺甲酸酯基等極性基團(tuán)的物質(zhì)【11】。為了增加膠粘劑與被粘材料之間的作用力，最好選用聚酯多元醇【25】。用于復(fù)合軟包裝的膠粘劑，粘接的材料主要有BOPP、PET、CPP、VMCPP、VMPET、Nylon等。側(cè)基越小，酯基和醚基間亞甲基數(shù)目越多，分子鏈越柔順，PU的結(jié)晶性越高。此外，軟段的結(jié)晶性還受到由于硬段某個成分含量的增大所造成的聚合物鏈剛性增大的約束【25】。一般來說，軟段越短，即多元醇的分子量越小，軟硬段的相容性越好。聚酯多元醇PU較聚醚多元醇PU力學(xué)強(qiáng)度更高，但聚醚多元醇PU耐水解性及低溫性能更好【5】。聚醚多元醇中,醚鍵的內(nèi)聚能較低,而且相鄰的亞甲基被醚鍵的氧原子所分開,被分開的亞甲基上的氫原子也被隔離較遠(yuǎn),削弱了亞甲基的氫原子之間的相互排斥力。聚氨酯的分子鏈段主要是由軟段和硬段組成,軟段結(jié)構(gòu)對膠黏劑的拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、伸長率、結(jié)晶性等有較大影響。常見的聚烯烴多元醇包括端羥基聚丁二烯多元醇（HTPB）、端羥基聚丁二烯丙烯腈多元醇、氫化端羥基聚丁二烯多元醇等，其中尤以 HTPB 用途最廣。常用的聚酯多元醇有聚己二酸乙二醇酯（PEA）、聚己二酸丙二醇酯（PPA）聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚 ε己內(nèi)酯（PCL）、聚己二酸一縮二乙二醇酯、聚碳酸酯二醇（PCDL）等，尤以 PBA、PCL 為主，PCDL 僅用于高性能聚酯型 TPU 膠粘劑的合成。聚酯多元醇是分子中含有大量酯基、末端為羥基的低聚物多元醇，由于其分子中的酯基遇水可分解，使其合成的 TPU 膠粘劑耐水性低于聚醚型 TPU 膠粘劑，但其粘接強(qiáng)度、耐油性等性能優(yōu)異【15,16】。常用的聚醚多元醇包括聚氧化乙烯二元醇（PEG）、聚氧化丙烯二元醇（PPG）、聚四氫呋喃二元醇（PTMG）等【14】。四、 聚氨酯膠黏劑的原料 低聚物多元醇低聚物多元醇主要有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烴多元醇等，其中尤以聚酯多元醇、聚醚多元醇為主，聚烯烴多元醇次之【11】。盧鵬【13】在實驗中制得通用型雙組分聚氨酯膠黏劑，主要應(yīng)用于絕緣材料、包裝材料的復(fù)合，軟性和多孔性材料以及深冷保護(hù)材料的黏合，各種機(jī)械的靜密封、建筑材料的黏合等。但其 VOC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，又有著火、爆炸的危險，不符合日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)要求，尚需向環(huán)保型膠黏劑過渡。包裝用聚氨酯膠