【正文】 膠粘劑的加工。分子質量越高的軟段越傾向于與硬段分離，軟段的結晶性也提高，使得PU整體的親水性增強。但 MDI 中芳香環(huán)結構的存在，使得 TPU 膠粘劑的抗黃變特性差，需對 MDI 進行改性或者在 TPU 膠粘劑加入抗黃變助劑。品種包括1,4丁二醇(BDO)、甘油、三羥甲基丙烷(TMP)等醇類以及3,5二甲硫基甲苯二胺(E300)、3,3’二氯4，4’二氨基二苯基甲烷(MOCA)等胺類【5】。有機錫對一NCO/一OH反應的催化活性比對一NCO/H2O的要強，而叔胺對一NCO/H2O反應的催化特別有效，適用于發(fā)泡型聚氨酯膠粘劑的制備【5】。隨膠粘劑應用的日益廣泛深入，人們對粘接理論的研究也逐漸增多，理論與實踐之間的距離大大縮小，但目前經驗和技術仍然領先于科學理論【3】。但同時其固化反應速度快，且預聚體黏度高不利于操作。制備工藝過程如下【26】：具體制備過程以下述實例表示：樹脂 1 號(基礎樹脂，Mr=15002000)，2 號擴鏈劑(一次擴鏈劑, Mr=300500)，并用一定量的乙酸乙酯轉入到 250ml的三口瓶中，加熱至 45℃，在不斷攪拌的條件下用恒壓漏斗滴加一定量的甲苯2,4二異氰酸酯，然后加入一定量的催化劑，升溫至 70℃左右，反應 45 小時，冷卻到 5055℃以下，并滴加二次擴鏈劑，攪拌均勻后升溫到 6070℃之間，反應 12小時，并測定其紅外光譜，確定是否反應完全()，結束反應，加入一定量的乙酸乙酯及異丙醇的混合溶劑，攪拌均勻，出料保存，并進行性能分析【26】。聚氨酯固化劑實際上是聚氨酯的預聚物，分子量在1000左右，一般帶有兩個以上的NCO官能團，聚氨酯預聚物有很多種，TDITMP預聚物是其中的一種。③ 三羥甲基丙烷TDI加成物（乙組分）的制備（80/20）和212kg乙酸乙酯（一級品），開動攪拌器，滴加預先熔融的三羥甲基丙烷60kg，控制滴加溫度6570℃，2h滴完，并在70℃保溫1h，冷卻到室溫，制得外觀為淺黃色的粘稠液（乙組分），產率為98%。使用時，兩組份按比例混合后，主劑的OH 與固化劑的NCO 基進一步發(fā)生氨酯化反應，形成交聯大分子以達到固化的目的【28】。隨著n(—NCO)/n(—OH)的增大,決定膜強度的硬段比例增大,硬段中的剛性鏈節(jié)如氨基甲酸酯鍵含量增大,而相對柔性鏈節(jié)的含量降低,使膠膜的拉升強度上升,彈性下降,斷裂伸長率也下降【35】。為對設計分子量及貯存穩(wěn)定性有利等因素，NCO/—，用來生產膠黏劑【7，10】。3 聚酯殘留的酸值聚酯中殘留的酸會對聚氨酯反應起催化作用，產生不良的影響，并降低聚氨酯的水解穩(wěn)定性。該聚醚 PU 作為主劑使用時，其黏度低，可高速涂敷；但因分子凝聚力小，初粘性低，需用反應性高的異氰酸酯固化劑組合使用，以提高常態(tài)強度。普通包裝用聚氨酯膠黏劑在高溫下易水解,黏合強度降低,也容易引起薄膜脫落【40】。聚酯的Tg 為 30～45 ℃，以 20～20 ℃為佳。聚甲醛（POM）是一種具有優(yōu)良綜合性能的工程塑料，但它的最大缺點是缺口沖擊強度較低，TPU有很好的韌性，POM與TPU共混，可以改善這一缺點。也可選用硅烷偶聯劑進行改性【48】。 提高固化速度提高固化速度的一種主要方法是使聚氨酯膠黏劑有一定的初黏力，即粘接后不再容易脫離。之后降至室溫，再加入 15 mL 正丁醇沖洗冷凝管內壁和三角瓶，加入 10 滴酚酞指示液，用 KOH 乙醇標準溶液滴定至溶液呈微紅色并保持 30s 不褪色為終點，同時做空白實驗。十、 參考文獻【1】 劉敬松,沈一丁,賴小娟. 丙烯酸酯改性水性聚氨酯膠黏劑的制備及性能. 化工進展. 2010,29(4). 699703.【2】 孫艷美,郭建平,沈加春等. 不同硬段型水性聚氨酯膠黏劑的合成和性能比較. 科技報導. 2010,28(5). 6873.【3】 張輝. BA/St和羥基化環(huán)氧大豆油改性的水性聚氨酯膠黏劑研究. 華南理工大學碩士學位論文.【4】 張維維. 二階交聯水性聚氨酯膠黏劑. 鄭州大學碩士學位論文.【5】 貫璟. 建筑用聚氨酯膠黏劑的結構與性能的研究. 浙江大學碩士學位論文.【6】 :化學工業(yè)出版社，2009，1390.【7】 陳璐璐. 改性熱塑聚氨酯膠黏劑的制備及其性能研究. 武漢理工大學碩士學位論文.【8】 王庚超，馬敏生，、1991，4(6):409412.【9】 ，2001，24(2):234239.【10】 郭孟姣,關仲翔. 溶劑型單組份聚氨酯膠黏劑. 粘接. 1996,17(2). 2628.【11】 閻利民,朱長春,. ,31 (5):5356.【12】 莊嚴，姚小寧，王小勝，［J］.粘接，2005，26 (3): 2426.【13】 ［J］.新疆化工，2004(3):13，10.【14】 [J]．化工文摘，2007，（6）：2123．【15】 G4 儀器：250 mL 錐形瓶，帶磨口空氣冷凝管（冷凝管長度大于 60cm），25 mL 移液管，115℃177。 耐水解性聚酯型聚氨酯膠黏劑的耐水解性較差，可添加水解穩(wěn)定性（如碳化二亞胺、環(huán)氧化合物等）進行改善。在TPU膠黏劑的研制中，通常采用MOCA（3，3’一二氯一4，4’一二氨基二苯基甲烷）作為其固化劑，對其進行嵌段改性，即使TPU形成嵌段套嵌段的線型分子結構【7】。也有將非極性樹脂與小分子接枝共聚物作非極性聚合物與TPU的增溶劑，使二者能部分相容共混【41】。高取代多元醇聚酯比乙二醇聚酯的耐水解性高。芳香族異氰酸酯基在100℃以上可以和聚氨酯化反應所生成的氨基甲酸酯基反應生成脲基甲酸酯。解決上述問題的有效措施是從樹脂分子結構著手，即根據復合袋要求合理調節(jié)其剛性和柔性、直鏈和支鏈單體比例，調節(jié)適宜的交聯度以及主劑和固化劑的比例等【37】?？芍苯邮褂霉健靶Ｕu值=測定羥值+酸值（或堿值）”進行加減運算。粘度越高，分子量越大；粘度越低，分子量越小。 雙組份聚氨酯膠黏劑特點1 屬反應性的膠黏劑，在兩個組分混合后，發(fā)生交聯反應，產生固化產物；2 制備時，可以調節(jié)兩組份的原料組成和分子量，使之在室溫下有合適的粘度，可制成高固含量或無溶劑雙組份膠黏劑；3 通?？墒覝毓袒ㄟ^選擇制備膠黏劑的原料或加入催化劑可調節(jié)固化速度。膠黏劑按甲組分：乙組分=10:1（質量分數）配置。釜內溫度200℃，出水8h，酸值達10mg KOH/g時，內溫控制在210℃，減壓去醇5h，控制酸值2mg KOH/g出料。 雙組份膠黏劑的兩種類型A、主劑為羥基相組分主劑是聚醚或聚酯多元醇經異氰酸酯改性后含羥基的聚氨酯多元醇化合物(稱甲組分),固化劑多是芳香異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物(稱乙組分),使用時，將甲組分與乙組分按一定比例,用醋酸乙酯稀釋混合均勻后施膠涂布【40】。異氰酸酯中常見的R基的吸電子能力的基本順序為：硝基苯基苯基甲苯基苯亞甲基環(huán)己烷基烷基【27】。二氯4,439。小分子二元醇為擴鏈劑， 二胺、醇胺和 3 個羥基以上的多元醇為交聯劑。有機酸鉍類催化劑，由于其無毒、環(huán)保，近年來已引起聚氨酯界高度關注，用其催化合成的聚氨酯材料在食品包裝、醫(yī)用材料等與人體有關領域的應用，日顯重要，并呈現逐步取代毒性較大的含錫、鉛、汞等重金屬有機化合物催化劑的趨勢【11】。常用的二胺類擴鏈劑包括：乙二胺（EDA）、1,3環(huán)已基二胺、1,2丙二胺、3,3’二氯4,4’二胺二苯基甲烷（MOCA）等。脂肪族多異氰酸酯包括：六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、三甲基1,6六亞甲基二異氰酸酯（TMHDI）等。因此,由聚醚多元醇聚合而成的膠黏劑具有較低的玻璃化轉變溫度、而且具有較好的耐候性、水解穩(wěn)定性和耐霉菌等性能,但力學性能較差【20】。莊嚴等【12】制備了高溫蒸煮復合包裝用聚氨酯膠黏劑，通過引入高耐熱性和耐水解性的結構單元，提高分子的軟化點，加入耐水解、耐介質的第三組分，合理控制中間體的指標等手段，來提高聚氨酯膠黏劑產品的耐濕熱性能。 聚氨酯膠黏劑的分類及其特點類別品種多異氰酸酯膠黏劑三苯基甲烷三異氰酸酯多苯基甲烷多異氰酸酯二苯基甲烷二異氰酸酯含異氰酸酯基的聚氨酯膠黏劑單組份聚氨酯膠黏劑雙組份聚氨酯膠黏劑含羥基聚氨酯膠黏劑異氰酸酯改性聚合物膠黏劑聚氨酯樹脂膠黏劑封閉型聚氨酯膠黏劑各種聚氨酯膠粘劑的特點如下【26】：1 多異氰酸酯膠粘劑以多異氰酸酯單體形式使用，毒性較大，柔韌性較差。⑤ 熱處理的影響隨著TPU溫度的升高，受熱時間的延長，TPU中的氫鍵結合下降。① 原料種類的影響常用的擴鏈劑有二胺和二醇擴鏈劑，分別與異氰酸酯反應生成氨酯鍵和脲鍵。軟段一般由低聚物多元醇構成，硬段由二異氰酸酯和小分子擴鏈劑構成。采用高結晶性的聚酯多元醇為軟段的高分子量線型PU膠粘劑，即使不用固化劑也能得到高強度的粘接，且初鉆性好。軟段由多元醇構成，通常有聚醚型多元醇、聚酯型多元醇和聚烯烴多元醇。聚醚中的醚氧基一O一和聚酯中的羰基均能接受質子。聚氨酯膠粘劑具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶劑、耐化學藥品、耐臭氧以及耐細菌等性能。聚氨酯膠粘劑可加熱固化也可室溫固化。結構如下圖所示。擴鏈劑對PU性能也有所影響。而醚鍵容易旋轉，具有較好的柔順性，聚醚型PU比聚醚型PU具有更好的耐水解性。4 助劑對PU性能的影響偶聯劑的加入有助于提高膠粘劑的粘接強度、耐濕熱性能。一般情況下，軟段和硬段之間由氨基甲酸酯相連，由于氫鍵的作用，會形成中間相。拉伸強度及硬度隨之增扯斷伸長率在硬段含量40%左右出現極大值【8】。拉伸強度也是隨微相分離的增加而增加，這一現象可以從斷裂裂縫的理論加以解釋。線性聚氨酯預聚物的特點是易彎曲，耐沖擊，但粘合強度較低，耐熱性、耐溶劑性欠佳。常用的聚酯多元醇有聚己二酸乙二醇酯（PEA）、聚己二酸丙二醇酯（PPA）聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚 ε己內酯（PCL）、聚己二酸一縮二乙二醇酯、聚碳酸酯二醇（PCDL）等，尤以 PBA、PCL 為主，PCDL 僅用于高性能聚酯型 TPU 膠粘劑的合成。用于復合軟包裝的膠粘劑，粘接的材料主要有BOPP、PET、CPP、VMCPP、VMPET、Nylon等。但MDI有自聚傾向，易自聚，貯存穩(wěn)定性差。對催化劑的要求一般是：催化活性高、選擇性強。在聚氨酯膠粘劑中最常用的聚醚多元醇的主要品種有 PEG、PPG 和 PTMG 等。聚氨酯多是以熱塑性交聯的形式使用。原料組成與配比不同，所制得的聚酯組成與分子量不同，當二元醇與二元酸的摩爾比大于 1 時，所得到的為羥基封端的縮聚物【26】，反應式如下：其中反應程度與原料配比決定了縮聚物的分子量：式中為以結構單元表示的聚合度，q 為醇的摩爾過量分率，p 為反應程度。3 異氰酸酯與胺基的反應：在聚氨酯膠黏劑制備中，因伯胺活性太大，一般應在室溫反應，常用的是活性較為緩和的芳香族二胺，如MOCA等。高性能雙組分溶劑型復膜膠采用聚酯多元醇作主劑，改性異氰酸酯(與三羥甲基丙烷(TMP)加成或二聚、三聚體)為固化劑。將130kgPDA加入反應釜，開動攪拌機，加熱至4550℃,4丁二醇（BDO）進行擴鏈反應，反應時間為1h，再加入167kg乙酸乙酯，攪拌20min，冷卻出料。然后將釜溫降至150℃加人改性化合物反應1h, 加人溶劑攪勻, 冷卻至50℃出料【22】。一般來說，要制得高分子量的聚氨酯分子，NCO/OH總摩爾比就要越接近于1。當 R 增至 時，雖然膠塊試樣的拉伸強度、斷裂伸長率和終粘剝離強度略有提高，但 TPU 膠粘劑溶液的黏度急劇增加，R 值為 時黏度為 3650mPa對于反應型的粘合劑體系，分子量對粘接強度的影響主要取決于分子擴散能力、官能度及固化產物的韌性、交聯密度等綜合因素。但對于大多數反應性PU膠黏劑體系來說，PU分子量對膠黏劑粘接強度的影響主要應從固化錢的分子擴散能力、官能度及固化產物的韌性、交聯密度等綜合因素來看。為了提高聚氨酯膠黏劑的耐水性通常引入耐水性能好的脂肪族多元酸和醇，如壬二酸、癸二酸、己二醇、丁二醇等，或者降低聚酯的酸值。 %～5 %。他研究了PET短纖維的用量和取向對填充的復合材料的機械性能的影響以及Keviar纖維一TPU復合材料流變特性和應力弛豫性能，當Keviar纖維加入量在10%以內，復合材料強度增加，儲能模量和損耗模量增加，而損耗角正切值的最大值（tgδmax）逐漸下降，各向異性在Keviar短纖維15%時開始時顯【46】。要考慮到所制成的膠黏劑的施工性（可操作性）、固化條件及粘接強度、耐熱性、耐化學品性、耐久性等性能要求。準確稱取預聚物15g，置人500mL錐形燒瓶內，用移液管加人20mL無水甲苯，使試樣溶解，然后用另一支移液管加人10mL 2M二正丁胺溶液，劇烈搖蕩使混合，室溫放置約20min，加人乙醇5mL，5滴溴甲酚綠指示劑，(由綠至黃)，并做空白實驗。根據上面所測試樣的羥值，即可計算試樣數均分子量 Mn。式中：n聚酯官能度；, g/mol；X羥值，mgKOH/g。 羥值的測定【11】1 方法：采用乙酸酐吡啶酰化法。主劑一般為聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇。用TPU粒料生產的膠黏劑普遍存在初粘強度不高、耐熱性欠佳、抗張性能差等問題。七、 聚氨酯膠黏劑的改性方法 共混改性1 不同類型TPU共混軟質和硬質TPU共混，可得到中等硬度TPU，其性能良好，好于單一合成的中等硬度TPU。在聚酯型多元醇與固化劑反應后添加環(huán)氧樹脂、硅烷偶聯劑、磷酸類、炭化二亞胺類等助劑,會大大提高聚氨酯膠黏劑的耐高溫、耐