【正文】 膠粘劑的加工。分子質(zhì)量越高的軟段越傾向于與硬段分離，軟段的結(jié)晶性也提高，使得PU整體的親水性增強(qiáng)。但 MDI 中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，使得 TPU 膠粘劑的抗黃變特性差，需對(duì) MDI 進(jìn)行改性或者在 TPU 膠粘劑加入抗黃變助劑。品種包括1,4丁二醇(BDO)、甘油、三羥甲基丙烷(TMP)等醇類以及3,5二甲硫基甲苯二胺(E300)、3,3’二氯4，4’二氨基二苯基甲烷(MOCA)等胺類【5】。有機(jī)錫對(duì)一NCO/一OH反應(yīng)的催化活性比對(duì)一NCO/H2O的要強(qiáng)，而叔胺對(duì)一NCO/H2O反應(yīng)的催化特別有效，適用于發(fā)泡型聚氨酯膠粘劑的制備【5】。隨膠粘劑應(yīng)用的日益廣泛深入，人們對(duì)粘接理論的研究也逐漸增多，理論與實(shí)踐之間的距離大大縮小，但目前經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)仍然領(lǐng)先于科學(xué)理論【3】。但同時(shí)其固化反應(yīng)速度快，且預(yù)聚體黏度高不利于操作。制備工藝過程如下【26】：具體制備過程以下述實(shí)例表示：樹脂 1 號(hào)(基礎(chǔ)樹脂，Mr=15002000)，2 號(hào)擴(kuò)鏈劑(一次擴(kuò)鏈劑, Mr=300500)，并用一定量的乙酸乙酯轉(zhuǎn)入到 250ml的三口瓶中，加熱至 45℃，在不斷攪拌的條件下用恒壓漏斗滴加一定量的甲苯2,4二異氰酸酯，然后加入一定量的催化劑，升溫至 70℃左右，反應(yīng) 45 小時(shí)，冷卻到 5055℃以下，并滴加二次擴(kuò)鏈劑，攪拌均勻后升溫到 6070℃之間，反應(yīng) 12小時(shí)，并測(cè)定其紅外光譜，確定是否反應(yīng)完全()，結(jié)束反應(yīng)，加入一定量的乙酸乙酯及異丙醇的混合溶劑，攪拌均勻，出料保存，并進(jìn)行性能分析【26】。聚氨酯固化劑實(shí)際上是聚氨酯的預(yù)聚物，分子量在1000左右，一般帶有兩個(gè)以上的NCO官能團(tuán)，聚氨酯預(yù)聚物有很多種，TDITMP預(yù)聚物是其中的一種。③ 三羥甲基丙烷TDI加成物（乙組分）的制備（80/20）和212kg乙酸乙酯（一級(jí)品），開動(dòng)攪拌器，滴加預(yù)先熔融的三羥甲基丙烷60kg，控制滴加溫度6570℃，2h滴完，并在70℃保溫1h，冷卻到室溫，制得外觀為淺黃色的粘稠液（乙組分），產(chǎn)率為98%。使用時(shí)，兩組份按比例混合后，主劑的OH 與固化劑的NCO 基進(jìn)一步發(fā)生氨酯化反應(yīng)，形成交聯(lián)大分子以達(dá)到固化的目的【28】。隨著n(—NCO)/n(—OH)的增大,決定膜強(qiáng)度的硬段比例增大,硬段中的剛性鏈節(jié)如氨基甲酸酯鍵含量增大,而相對(duì)柔性鏈節(jié)的含量降低,使膠膜的拉升強(qiáng)度上升,彈性下降,斷裂伸長(zhǎng)率也下降【35】。為對(duì)設(shè)計(jì)分子量及貯存穩(wěn)定性有利等因素，NCO/—，用來生產(chǎn)膠黏劑【7，10】。3 聚酯殘留的酸值聚酯中殘留的酸會(huì)對(duì)聚氨酯反應(yīng)起催化作用，產(chǎn)生不良的影響，并降低聚氨酯的水解穩(wěn)定性。該聚醚 PU 作為主劑使用時(shí)，其黏度低，可高速涂敷；但因分子凝聚力小，初粘性低，需用反應(yīng)性高的異氰酸酯固化劑組合使用，以提高常態(tài)強(qiáng)度。普通包裝用聚氨酯膠黏劑在高溫下易水解,黏合強(qiáng)度降低,也容易引起薄膜脫落【40】。聚酯的Tg 為 30～45 ℃，以 20～20 ℃為佳。聚甲醛（POM）是一種具有優(yōu)良綜合性能的工程塑料，但它的最大缺點(diǎn)是缺口沖擊強(qiáng)度較低，TPU有很好的韌性，POM與TPU共混，可以改善這一缺點(diǎn)。也可選用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性【48】。 提高固化速度提高固化速度的一種主要方法是使聚氨酯膠黏劑有一定的初黏力，即粘接后不再容易脫離。之后降至室溫，再加入 15 mL 正丁醇沖洗冷凝管內(nèi)壁和三角瓶，加入 10 滴酚酞指示液，用 KOH 乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈微紅色并保持 30s 不褪色為終點(diǎn)，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。十、 參考文獻(xiàn)【1】 劉敬松,沈一丁,賴小娟. 丙烯酸酯改性水性聚氨酯膠黏劑的制備及性能. 化工進(jìn)展. 2010,29(4). 699703.【2】 孫艷美,郭建平,沈加春等. 不同硬段型水性聚氨酯膠黏劑的合成和性能比較. 科技報(bào)導(dǎo). 2010,28(5). 6873.【3】 張輝. 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耐水解性聚酯型聚氨酯膠黏劑的耐水解性較差，可添加水解穩(wěn)定性（如碳化二亞胺、環(huán)氧化合物等）進(jìn)行改善。在TPU膠黏劑的研制中，通常采用MOCA（3，3’一二氯一4，4’一二氨基二苯基甲烷）作為其固化劑，對(duì)其進(jìn)行嵌段改性，即使TPU形成嵌段套嵌段的線型分子結(jié)構(gòu)【7】。也有將非極性樹脂與小分子接枝共聚物作非極性聚合物與TPU的增溶劑，使二者能部分相容共混【41】。高取代多元醇聚酯比乙二醇聚酯的耐水解性高。芳香族異氰酸酯基在100℃以上可以和聚氨酯化反應(yīng)所生成的氨基甲酸酯基反應(yīng)生成脲基甲酸酯。解決上述問題的有效措施是從樹脂分子結(jié)構(gòu)著手，即根據(jù)復(fù)合袋要求合理調(diào)節(jié)其剛性和柔性、直鏈和支鏈單體比例，調(diào)節(jié)適宜的交聯(lián)度以及主劑和固化劑的比例等【37】?？芍苯邮褂霉健靶Ｕu值=測(cè)定羥值+酸值（或堿值）”進(jìn)行加減運(yùn)算。粘度越高，分子量越大；粘度越低，分子量越小。 雙組份聚氨酯膠黏劑特點(diǎn)1 屬反應(yīng)性的膠黏劑，在兩個(gè)組分混合后，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生固化產(chǎn)物；2 制備時(shí)，可以調(diào)節(jié)兩組份的原料組成和分子量，使之在室溫下有合適的粘度，可制成高固含量或無溶劑雙組份膠黏劑；3 通常可室溫固化，通過選擇制備膠黏劑的原料或加入催化劑可調(diào)節(jié)固化速度。膠黏劑按甲組分：乙組分=10:1（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）配置。釜內(nèi)溫度200℃，出水8h，酸值達(dá)10mg KOH/g時(shí)，內(nèi)溫控制在210℃，減壓去醇5h，控制酸值2mg KOH/g出料。 雙組份膠黏劑的兩種類型A、主劑為羥基相組分主劑是聚醚或聚酯多元醇經(jīng)異氰酸酯改性后含羥基的聚氨酯多元醇化合物(稱甲組分),固化劑多是芳香異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物(稱乙組分),使用時(shí)，將甲組分與乙組分按一定比例,用醋酸乙酯稀釋混合均勻后施膠涂布【40】。異氰酸酯中常見的R基的吸電子能力的基本順序?yàn)椋合趸交交妆交絹喖谆h(huán)己烷基烷基【27】。二氯4,439。小分子二元醇為擴(kuò)鏈劑， 二胺、醇胺和 3 個(gè)羥基以上的多元醇為交聯(lián)劑。有機(jī)酸鉍類催化劑，由于其無毒、環(huán)保，近年來已引起聚氨酯界高度關(guān)注，用其催化合成的聚氨酯材料在食品包裝、醫(yī)用材料等與人體有關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，日顯重要，并呈現(xiàn)逐步取代毒性較大的含錫、鉛、汞等重金屬有機(jī)化合物催化劑的趨勢(shì)【11】。常用的二胺類擴(kuò)鏈劑包括：乙二胺（EDA）、1,3環(huán)已基二胺、1,2丙二胺、3,3’二氯4,4’二胺二苯基甲烷（MOCA）等。脂肪族多異氰酸酯包括：六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、三甲基1,6六亞甲基二異氰酸酯（TMHDI）等。因此,由聚醚多元醇聚合而成的膠黏劑具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、而且具有較好的耐候性、水解穩(wěn)定性和耐霉菌等性能,但力學(xué)性能較差【20】。莊嚴(yán)等【12】制備了高溫蒸煮復(fù)合包裝用聚氨酯膠黏劑，通過引入高耐熱性和耐水解性的結(jié)構(gòu)單元，提高分子的軟化點(diǎn)，加入耐水解、耐介質(zhì)的第三組分，合理控制中間體的指標(biāo)等手段，來提高聚氨酯膠黏劑產(chǎn)品的耐濕熱性能。 聚氨酯膠黏劑的分類及其特點(diǎn)類別品種多異氰酸酯膠黏劑三苯基甲烷三異氰酸酯多苯基甲烷多異氰酸酯二苯基甲烷二異氰酸酯含異氰酸酯基的聚氨酯膠黏劑單組份聚氨酯膠黏劑雙組份聚氨酯膠黏劑含羥基聚氨酯膠黏劑異氰酸酯改性聚合物膠黏劑聚氨酯樹脂膠黏劑封閉型聚氨酯膠黏劑各種聚氨酯膠粘劑的特點(diǎn)如下【26】：1 多異氰酸酯膠粘劑以多異氰酸酯單體形式使用，毒性較大，柔韌性較差。⑤ 熱處理的影響隨著TPU溫度的升高，受熱時(shí)間的延長(zhǎng)，TPU中的氫鍵結(jié)合下降。① 原料種類的影響常用的擴(kuò)鏈劑有二胺和二醇擴(kuò)鏈劑，分別與異氰酸酯反應(yīng)生成氨酯鍵和脲鍵。軟段一般由低聚物多元醇構(gòu)成，硬段由二異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑構(gòu)成。采用高結(jié)晶性的聚酯多元醇為軟段的高分子量線型PU膠粘劑，即使不用固化劑也能得到高強(qiáng)度的粘接，且初鉆性好。軟段由多元醇構(gòu)成，通常有聚醚型多元醇、聚酯型多元醇和聚烯烴多元醇。聚醚中的醚氧基一O一和聚酯中的羰基均能接受質(zhì)子。聚氨酯膠粘劑具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶劑、耐化學(xué)藥品、耐臭氧以及耐細(xì)菌等性能。聚氨酯膠粘劑可加熱固化也可室溫固化。結(jié)構(gòu)如下圖所示。擴(kuò)鏈劑對(duì)PU性能也有所影響。而醚鍵容易旋轉(zhuǎn)，具有較好的柔順性，聚醚型PU比聚醚型PU具有更好的耐水解性。4 助劑對(duì)PU性能的影響偶聯(lián)劑的加入有助于提高膠粘劑的粘接強(qiáng)度、耐濕熱性能。一般情況下，軟段和硬段之間由氨基甲酸酯相連，由于氫鍵的作用，會(huì)形成中間相。拉伸強(qiáng)度及硬度隨之增扯斷伸長(zhǎng)率在硬段含量40%左右出現(xiàn)極大值【8】。拉伸強(qiáng)度也是隨微相分離的增加而增加，這一現(xiàn)象可以從斷裂裂縫的理論加以解釋。線性聚氨酯預(yù)聚物的特點(diǎn)是易彎曲，耐沖擊，但粘合強(qiáng)度較低，耐熱性、耐溶劑性欠佳。常用的聚酯多元醇有聚己二酸乙二醇酯（PEA）、聚己二酸丙二醇酯（PPA）聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚 ε己內(nèi)酯（PCL）、聚己二酸一縮二乙二醇酯、聚碳酸酯二醇（PCDL）等，尤以 PBA、PCL 為主，PCDL 僅用于高性能聚酯型 TPU 膠粘劑的合成。用于復(fù)合軟包裝的膠粘劑，粘接的材料主要有BOPP、PET、CPP、VMCPP、VMPET、Nylon等。但MDI有自聚傾向，易自聚，貯存穩(wěn)定性差。對(duì)催化劑的要求一般是：催化活性高、選擇性強(qiáng)。在聚氨酯膠粘劑中最常用的聚醚多元醇的主要品種有 PEG、PPG 和 PTMG 等。聚氨酯多是以熱塑性交聯(lián)的形式使用。原料組成與配比不同，所制得的聚酯組成與分子量不同，當(dāng)二元醇與二元酸的摩爾比大于 1 時(shí)，所得到的為羥基封端的縮聚物【26】，反應(yīng)式如下：其中反應(yīng)程度與原料配比決定了縮聚物的分子量：式中為以結(jié)構(gòu)單元表示的聚合度，q 為醇的摩爾過量分率，p 為反應(yīng)程度。3 異氰酸酯與胺基的反應(yīng)：在聚氨酯膠黏劑制備中，因伯胺活性太大，一般應(yīng)在室溫反應(yīng)，常用的是活性較為緩和的芳香族二胺，如MOCA等。高性能雙組分溶劑型復(fù)膜膠采用聚酯多元醇作主劑，改性異氰酸酯(與三羥甲基丙烷(TMP)加成或二聚、三聚體)為固化劑。將130kgPDA加入反應(yīng)釜，開動(dòng)攪拌機(jī)，加熱至4550℃,4丁二醇（BDO）進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1h，再加入167kg乙酸乙酯，攪拌20min，冷卻出料。然后將釜溫降至150℃加人改性化合物反應(yīng)1h, 加人溶劑攪勻, 冷卻至50℃出料【22】。一般來說，要制得高分子量的聚氨酯分子，NCO/OH總摩爾比就要越接近于1。當(dāng) R 增至 時(shí)，雖然膠塊試樣的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和終粘剝離強(qiáng)度略有提高，但 TPU 膠粘劑溶液的黏度急劇增加，R 值為 時(shí)黏度為 3650mPa對(duì)于反應(yīng)型的粘合劑體系，分子量對(duì)粘接強(qiáng)度的影響主要取決于分子擴(kuò)散能力、官能度及固化產(chǎn)物的韌性、交聯(lián)密度等綜合因素。但對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)性PU膠黏劑體系來說，PU分子量對(duì)膠黏劑粘接強(qiáng)度的影響主要應(yīng)從固化錢的分子擴(kuò)散能力、官能度及固化產(chǎn)物的韌性、交聯(lián)密度等綜合因素來看。為了提高聚氨酯膠黏劑的耐水性通常引入耐水性能好的脂肪族多元酸和醇，如壬二酸、癸二酸、己二醇、丁二醇等，或者降低聚酯的酸值。 %～5 %。他研究了PET短纖維的用量和取向?qū)μ畛涞膹?fù)合材料的機(jī)械性能的影響以及Keviar纖維一TPU復(fù)合材料流變特性和應(yīng)力弛豫性能，當(dāng)Keviar纖維加入量在10%以內(nèi)，復(fù)合材料強(qiáng)度增加，儲(chǔ)能模量和損耗模量增加，而損耗角正切值的最大值（tgδmax）逐漸下降，各向異性在Keviar短纖維15%時(shí)開始時(shí)顯【46】。要考慮到所制成的膠黏劑的施工性（可操作性）、固化條件及粘接強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)品性、耐久性等性能要求。準(zhǔn)確稱取預(yù)聚物15g，置人500mL錐形燒瓶?jī)?nèi)，用移液管加人20mL無水甲苯，使試樣溶解，然后用另一支移液管加人10mL 2M二正丁胺溶液，劇烈搖蕩使混合，室溫放置約20min，加人乙醇5mL，5滴溴甲酚綠指示劑，(由綠至黃)，并做空白實(shí)驗(yàn)。根據(jù)上面所測(cè)試樣的羥值，即可計(jì)算試樣數(shù)均分子量 Mn。式中：n聚酯官能度；, g/mol；X羥值，mgKOH/g。 羥值的測(cè)定【11】1 方法：采用乙酸酐吡啶?；?。主劑一般為聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇。用TPU粒料生產(chǎn)的膠黏劑普遍存在初粘強(qiáng)度不高、耐熱性欠佳、抗張性能差等問題。七、 聚氨酯膠黏劑的改性方法 共混改性1 不同類型TPU共混軟質(zhì)和硬質(zhì)TPU共混，可得到中等硬度TPU，其性能良好，好于單一合成的中等硬度TPU。在聚酯型多元醇與固化劑反應(yīng)后添加環(huán)氧樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、磷酸類、炭化二亞胺類等助劑,會(huì)大大提高聚氨酯膠黏劑的耐高溫、耐