【正文】 黏劑：聚氨酯膠黏劑是軟包裝復(fù)合膜用膠黏劑中最重要的一種，有溶劑型、無溶劑型和水性聚氨酯膠黏劑三類。使用時(shí)用甲乙酮、丙酮、甲苯、醋酸乙酯等有機(jī)溶劑溶解成 15%左右固含量的溶液，用刷子、刮刀、輥筒或噴槍進(jìn)行涂覆，溶劑揮發(fā)后加熱活化膠層進(jìn)行粘接。線性聚氨酯預(yù)聚物的特點(diǎn)是易彎曲，耐沖擊，但粘合強(qiáng)度較低，耐熱性、耐溶劑性欠佳。該類膠粘劑有單組分、雙組分、溶劑型、無溶劑型和低溶劑型等不同類型。預(yù)聚物與胺類固化劑，或者多元醇作用，固化成粘合強(qiáng)度高的粘接層，此類膠粘劑屬雙組分膠粘劑。2 含異氰酸酯基的聚氨酯膠粘劑主要組成為含異氰酸酯基（NCO）的聚氨酯預(yù)聚體，由多異氰酸酯和多羥基化合物（聚醚或聚酯）反應(yīng)生成。一般將其混入橡膠類膠粘劑或聚乙烯醇溶液作為復(fù)合型膠粘劑使用。 按反應(yīng)組成分類。水性聚氨酯膠黏劑保留了溶劑型膠黏劑的大部分優(yōu)點(diǎn)，但由于引入了親水基團(tuán)，它的耐水性能較差，熱穩(wěn)定性也不理想，并且粘接強(qiáng)度較溶劑型的要差，因而必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男砸愿纳破湫阅躘1]。三、 聚氨酯膠黏劑的分類聚氨酯膠粘劑一般可分為五類：多異氰酸酯類、雙組份反應(yīng)型、單組份反應(yīng)型、溶劑型、分散體型。拉伸強(qiáng)度也是隨微相分離的增加而增加，這一現(xiàn)象可以從斷裂裂縫的理論加以解釋。聚酯型TPU中由于聚酯的酯基極性大，硬段相中有軟段相分散，導(dǎo)致硬段相無微晶形成，所以其耐高溫性能不如聚醚型TPU。對(duì)于高溫性能:硬段中的結(jié)晶程度越高，TPU的耐熱性能越好。繼續(xù)升高溫度達(dá)到熔融溫度時(shí)，分子中的軟硬段運(yùn)動(dòng)達(dá)到最大自由，兩相完全混溶了【9】。因?yàn)樵诓ＡЩ瘻囟纫韵?，材料沒有獲得足夠的能量破壞分子間的作用力和強(qiáng)氫鍵。合成TPU有本體聚合以及溶液聚合兩種方式，由于聚合反應(yīng)時(shí)溶劑效應(yīng)使各組分的分散較好，熱力學(xué)不相容性降低，于是，本體聚合的TPU相分離程度大于溶液聚合的TPU。加入擴(kuò)鏈劑進(jìn)行下一步反應(yīng)時(shí)，體系組分也由于混溶性差，擴(kuò)鏈劑首先與自由二異氰酸酯反應(yīng)，生成一些較長(zhǎng)的硬嵌段，只有少量的擴(kuò)鏈劑分子穿過自由二異氰酸酯區(qū)，或者是到后期才與大分子二異氰酸酯反應(yīng)。前者代表微相分離，后者代表微相混合，氫鍵含量的多少直接影響到體系的微相分離程度【9】。拉伸強(qiáng)度及硬度隨之增扯斷伸長(zhǎng)率在硬段含量40%左右出現(xiàn)極大值【8】。嵌段長(zhǎng)度越大，越易于微相分離，嵌段很短時(shí)幾乎是單相的。即使同一類擴(kuò)鏈劑，其結(jié)構(gòu)不同，對(duì)彈性體性能的影響也是不同的。不同的擴(kuò)鏈劑不僅決定了軟硬段的微相分離，也影響高溫性能。由于脲鍵硬段與聚醚軟段之間溶解度參數(shù)的差異要大于氨酯鍵硬段與聚醚軟段，因此聚脲硬段與聚醚軟段相較而言有更大的熱力學(xué)不相容性，故阻止了TPU軟、硬段之間的混合。影響微相分離的因素有很多，如原料種類，嵌段長(zhǎng)度及含量，合成工藝，受熱情況以及成膜溶劑等。微相分離對(duì)TPU的性能影響很大，多年來成為學(xué)者們的研究重點(diǎn)一【7】。TPU是一類線型多嵌段共聚物(或很少一部分交聯(lián))，它由硬段和軟段組成。一般情況下，軟段和硬段之間由氨基甲酸酯相連，由于氫鍵的作用，會(huì)形成中間相。軟段在分子鏈中所占比例較大，與強(qiáng)極性的硬段相容性不好，易聚集成軟段微區(qū)。由于聚氨酯分子中的基團(tuán)多樣性，很容易在一條分子鏈內(nèi)部或者不同分子鏈之間產(chǎn)生相互作用。硬段容易聚集一起形成微區(qū)，分布于軟段相中，發(fā)生“微相分離”。在聚氨酯膠粘劑分子結(jié)構(gòu)中，軟鏈段比例約為5090%，硬段比例約為1050%。 微相分離對(duì)TPU的影響微相分離:聚氨酯是由Tg低于室溫的軟段和Tg高于室溫的硬段組成的嵌段聚合物。無機(jī)填料的加入一般能提高剪切強(qiáng)度、提高膠層的耐熱性、降低膨脹率與收縮率，但往往會(huì)降低剝離強(qiáng)度。另外，PU與基材表面形成的氫鍵也易受到濕熱的破壞從而導(dǎo)致粘接強(qiáng)度的降低。4 助劑對(duì)PU性能的影響偶聯(lián)劑的加入有助于提高膠粘劑的粘接強(qiáng)度、耐濕熱性能。一定程度的交聯(lián)可以提高膠粘劑的粘接強(qiáng)度、耐熱性、耐水解性、耐溶劑性。因此，合適的分子量對(duì)膠粘劑的綜合性能是非常重要的。分子量小，分子活動(dòng)能力和膠液滲透潤(rùn)濕能力強(qiáng)，這是形成良好粘接的重要條件；但分子量過小，固化時(shí)分子量增長(zhǎng)不夠，粘接強(qiáng)度仍然較差。而用含側(cè)基的聚酯二醇，結(jié)晶性差，但側(cè)基對(duì)酯基起到保護(hù)作用，能改善PU的抗熱氧化性、耐水性、耐霉菌性【6】。軟段的結(jié)晶也會(huì)影響粘接層的內(nèi)聚力和粘接力。一般來說，分子量相同的情況下，軟段為聚酯，則PU的強(qiáng)度隨聚酯二醇分子量的增加而提高；而軟段為聚醚，則PU的強(qiáng)度隨聚醚二醇分子量的增加而下降。要獲得良好的耐低溫性能和耐水解性，可以選擇聚醚多元醇作為原料【6】。而醚鍵容易旋轉(zhuǎn)，具有較好的柔順性，聚醚型PU比聚醚型PU具有更好的耐水解性。聚醚多元醇的分子量在6003000，在分子鏈的組成之中，軟段在PU中占絕大質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在聚醚結(jié)構(gòu)中不含酯基，所以其耐水性好【4】。聚烯烴多元醇主要是改善對(duì)基材的潤(rùn)濕性，含離子基多元醇用來提高固含量和耐水性。目前應(yīng)用最多的為聚酯型和聚醚型多元醇。2 軟段對(duì)聚氨酯性能的影響軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較低，使聚氨酯在較低的溫度下仍然具有良好的彈性。硬段中可能出現(xiàn)由異氰酸酯反應(yīng)形成的幾種鍵基團(tuán)，其熱穩(wěn)定性順序如下【16】：異氰脲酸酯＞脲＞氨基甲酸酯＞縮二脲＞脲基甲酸酯提高PU中硬段的含量通常使硬度增加、彈性降低，且一般來說，聚氨酯的內(nèi)聚力和粘結(jié)力亦得到提高；但若硬段含量太高，由于急性基團(tuán)太多會(huì)約束聚合物鏈段的活動(dòng)和擴(kuò)散能力，有可能降低粘結(jié)力。提高硬段含量，會(huì)使PU硬度增加、彈性降低，一般也會(huì)使PU的內(nèi)聚力和粘接力提高。擴(kuò)鏈劑對(duì)PU性能也有所影響。由分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性強(qiáng)的二異氰酸酯(如MDI)制備的PU，比由結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的二異氰酸酯(如TDI)制備的PU具有更高的模量和撕裂強(qiáng)度，因?yàn)閷?duì)稱的分子鏈可產(chǎn)生規(guī)整有序相區(qū)，促進(jìn)了PU鏈段的結(jié)晶。硬段的主要組成部分是異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物一氨基甲酸酯基團(tuán)或脲基。1 硬段對(duì)聚氨酯性能的影響在PU體系中，軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，以橡膠態(tài)存在。當(dāng)與硬段中的質(zhì)子供體仲氨基相接近時(shí)，也易形成氫鍵，被稱為硬軟段間氫鍵(式式6) 【22】。軟段分子結(jié)構(gòu)中存在聚醚、聚酯等。由于硬段分子結(jié)構(gòu)中存在著氨基甲酸酯、脲等高極性基團(tuán)，它們不僅含有能提供質(zhì)子的仲氨基基團(tuán)(式1)，又含有能接受質(zhì)子的羰基基團(tuán)(式2)。硬段比軟段短，主要對(duì)產(chǎn)品模量、硬度和撕裂強(qiáng)度影響大，且決定該聚合物材料的最高使用溫度【22】。結(jié)構(gòu)如下圖所示。一般來說，用于制備膠粘劑的聚氨酯樹脂的硬/軟段比例都較低，其性能也主要由軟段決定。聚氨酯樹脂的結(jié)構(gòu)對(duì)其性能起決定性作用。聚氨酯（PU）膠黏劑是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)（—NHCOO—）或異氰酸酯基（—NCO）的膠黏劑【1】。然而，聚氨酯膠粘劑也有缺點(diǎn)，在高溫高濕下易水解而降低粘合強(qiáng)度。其粘合層可在196℃(液氮溫度)，甚至在253℃(液氫溫度)下使用。多異氰酸酯膠粘劑粘接橡膠和金屬時(shí)，不但粘合牢固而且能使橡膠和金屬之間形成軟硬過渡層，因此這種粘合應(yīng)力小，能產(chǎn)生更優(yōu)良的耐疲勞性。聚氨酯膠粘劑固化時(shí)一般沒副反應(yīng)產(chǎn)生，因此不易使粘合層產(chǎn)生缺陷。聚氨酯膠粘劑可加熱固化也可室溫固化。調(diào)節(jié)聚氨酯樹脂的配方可控制分子鏈中軟段與硬段的比例以及結(jié)構(gòu)，制成不同硬度和伸長(zhǎng)率的膠粘劑。聚氨酯膠黏劑一、 聚氨酯膠黏劑的特性【26】聚氨酯膠粘劑中含有強(qiáng)極性和化學(xué)活潑性的異氰酸酯基(－NCO)和氨酯基(－NHCOO－)，與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優(yōu)良的化學(xué)粘合力。而聚氨酯與被粘合材料之間產(chǎn)生的氫鍵作用使分子內(nèi)力增強(qiáng)，會(huì)使粘合更加牢固。其粘合層從柔性到剛性可任意調(diào)節(jié)，從而滿足不同材料的粘接。粘合工藝簡(jiǎn)便，操作性能良好。多異氰酸酯膠粘劑能溶于幾乎所有有機(jī)溶劑中，而且異氰酸酯的分子體積小，易擴(kuò)散，因此多異氰酸酯膠粘劑能滲入被粘材料中，從而提高粘附力。聚氨酯膠粘劑的低溫和超低溫性能超過所有其他類型的膠粘劑。聚氨酯膠粘劑具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶劑、耐化學(xué)藥品、耐臭氧以及耐細(xì)菌等性能。二、 聚氨酯的結(jié)構(gòu)目前復(fù)合薄膜用膠粘劑用量最大的是聚氨酯膠粘劑，90%以上的軟包裝袋用復(fù)合膜采用了聚氨酯膠粘劑【3】。與含有活潑氫的材料,如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優(yōu)良的化學(xué)黏合力【2】。聚氨酯是一種由軟硬段鑲嵌而成的線性有機(jī)聚合物，其結(jié)構(gòu)如下所示【3】：～軟段～硬段～軟段～硬段～軟段～聚氨酯樹脂的軟段由一般由聚醚、聚酯等低聚物多元醇構(gòu)成，這類多元醇的分子量通常約為 600～3000。聚氨酯的硬段由多異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑生成的異氰酸酯基、氨基甲酸酯基，及異氰酸酯與水或胺類擴(kuò)鏈劑產(chǎn)生的脲基【4】，對(duì)材料的力學(xué)性能有重要影響，尤其是拉伸強(qiáng)度、硬度和抗撕裂強(qiáng)度等性能。軟段長(zhǎng)，主要影響聚氨酯產(chǎn)品的彈性和低溫性能，對(duì)硬度、撕裂強(qiáng)度和模量也有重要作用。兩鏈段在熱力學(xué)上是不相容的。當(dāng)這些硬段接近時(shí)，它們之間極易進(jìn)行電子軌道重疊，形成氫鍵，人們稱之謂硬段間氫鍵(式式4) 【22】。聚醚中的醚氧基一O一和聚酯中的羰基均能接受質(zhì)子。 影響聚氨酯結(jié)構(gòu)與性能的因素影響聚氨酯結(jié)構(gòu)與性能的主要因素包括:軟/硬段結(jié)構(gòu)、分子量、交聯(lián)度、助劑等等【6】。硬段分布其中，起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。因而異氰酸酯的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性對(duì)PU的性能有至關(guān)重要的作用【4】。芳香族異氰酸酯基PU由于具有剛性芳環(huán)，其強(qiáng)度較脂肪族異氰酸酯基PU大，抗熱氧化性也較好，但其抗紫外線降解性能差，容易泛黃【6】。含芳環(huán)的二元醇較脂肪族二元醇，擴(kuò)鏈得到的PU具有更好的強(qiáng)度；二元胺擴(kuò)鏈的PU較二元醇擴(kuò)鏈的PU具有更高的強(qiáng)度、模量、粘接性、耐熱性。但硬段含量過高，內(nèi)聚力過強(qiáng)，鏈段活動(dòng)和擴(kuò)散能力減弱，可能會(huì)導(dǎo)致粘接力下降【6】。而含游離NCO基團(tuán)的膠黏劑是例外，因NCO會(huì)與基材表面發(fā)生化學(xué)作用。軟段由多元醇構(gòu)成，通常有聚醚型多元醇、聚酯型多元醇和聚烯烴多元醇。聚烯烴多元醇和含離子基多元醇的應(yīng)用也有報(bào)道。聚酯型聚氨酯由于酯基的強(qiáng)極性，能與硬段形成氫鍵，分子間作用力強(qiáng)，具有較好的物理機(jī)械性能，聚醚型聚氨酯由于醚鍵較易旋轉(zhuǎn)，具有較好的柔順性，因而耐低溫性能好。軟段種類對(duì)PU膠粘劑的性能有著重要的影響。所以聚酯型PU比聚醚型PU具有更高的強(qiáng)度和硬度，對(duì)極性材料的粘接力也大。因此，要獲得較好的粘接強(qiáng)度，可選擇聚酯多元醇作為原料。軟段分子量與結(jié)晶性對(duì)PU的影響也很大。聚酯型軟段的極性強(qiáng)，分子量大則結(jié)構(gòu)規(guī)整性高，對(duì)改善強(qiáng)度有利；而聚醚型軟段極性較弱，分子量大則PU中硬段的相對(duì)含量減小，導(dǎo)致體系強(qiáng)度下降【6】。采用高結(jié)晶性的聚酯多元醇為軟段的高分子量線型PU膠粘劑，即使不用固化劑也能得到高強(qiáng)度的粘接，且初鉆性好。3 分子量、交聯(lián)度對(duì)PU性能的影響分子量對(duì)膠粘劑的影響主要體現(xiàn)在固化前的分子擴(kuò)散能力、固化產(chǎn)物的韌性、交聯(lián)密度等方面。分子量大，初始粘接強(qiáng)度好；但分子量過大也會(huì)導(dǎo)致膠液潤(rùn)濕能力變差。分子量還和固化后的交聯(lián)密度有關(guān)。過量的交聯(lián)則影響PU的結(jié)晶和微相分離，可能會(huì)對(duì)膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度造成損害。PU中的醋鍵、醚鍵具有較強(qiáng)的極性，易受到濕氣的進(jìn)攻而發(fā)生水解。使用硅烷偶聯(lián)劑后，偶聯(lián)劑分子在被粘基材和膠粘劑基體之間起到架橋作用，提高了膠粘劑的耐濕熱粘接強(qiáng)度。各種穩(wěn)定劑的加入可以防止氧化、水解、熱解等引起的粘接強(qiáng)度的降低，提高粘接耐久性。軟段一般由低聚物多元醇構(gòu)成，硬段由二異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑構(gòu)成。由于軟段的極性較小，而硬段的極性強(qiáng)，相互間引力大，二者在熱力學(xué)上不相容，具有自發(fā)分離的傾向。微相分離會(huì)影響聚氨酯材料的物理性質(zhì)【11】。硬段通過氫鍵或極性基團(tuán)之間的相互作用聚集成相，形成硬段微區(qū)。如果軟段和硬段完全不相容，則會(huì)形成完善的微相分離結(jié)構(gòu)，并會(huì)表現(xiàn)出軟段和硬段兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚氨酯的微相分離結(jié)構(gòu)一般是以軟段為基體，硬段和中間相混雜其中【4】。由于這種鏈兩段往往是熱力學(xué)不相容的或很少相容的，因而產(chǎn)生微相分離。1 產(chǎn)生微相分離的因素TPU微相分離的原因是軟硬鏈段熱力學(xué)不相容性，而熱力學(xué)相容性與軟、硬段的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是密切相關(guān)的。① 原料種類的影響常用的擴(kuò)鏈劑有二胺和二醇擴(kuò)鏈劑，分別與異氰酸酯反應(yīng)生成氨酯鍵和脲鍵。而且由于脲鍵增強(qiáng)了硬段之間的相互作用，使得聚氨酯脲比聚氨酯有更好的微相分離。與聚氨酯硬段相比，脲鍵硬段的玻璃化溫度Tgh及熔化溫度Tm較高。② 嵌段長(zhǎng)度及含量的影響微相分離程度與嵌段的長(zhǎng)度有一定關(guān)系。王庚超等在研究MDF環(huán)氧乙烷封端型環(huán)氧丙烷聚醚/型聚氨酷時(shí)表明:隨著硬段含量的增加，其＞NH與微區(qū)中的＞C=O的氫鍵化程度逐漸提高；軟段區(qū)中O的氫鍵化程度逐漸降低，微相分離程度逐漸提高。③ 氫鍵的影響對(duì)于聚醚聚氨酯，其硬段的＞NH不僅可以與其本身的＞C=O形成氫鍵，也可與軟段的O形成氫鍵；對(duì)于聚酯聚氨酯，＞NH還可以與軟段中的＞C=O形成氫鍵。④ 合成工藝的影響TPU具有兩步合成工藝：過量的二異氰酸酯與聚酯或聚醚多元醇反應(yīng)，期間由于組分的熱力學(xué)不相容性，接多元醇的二異氰酸酯中的NCO在外圍?；谶@種分析，組分的熱力學(xué)不相容是TPU微相分離的根源【9】。⑤ 熱處理的影響隨著TPU溫度的升高，受熱時(shí)間的延長(zhǎng)，TPU中的氫鍵結(jié)合下降。當(dāng)溫度升到玻璃化溫度時(shí)，硬段獲得了足夠的能量，開始運(yùn)動(dòng)，硬段遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)的氫鍵開始離解。2 微相分離對(duì)TPU性能的影響① 對(duì)熱性能的影響對(duì)于低溫性能：TPU的低溫性能由其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來衡量，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與TPU的微相分離程度有關(guān)，相分離程度越高，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，當(dāng)相分離接近完全時(shí)，TPU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與高分子鏈的柔性鏈段相近。而硬段中的微晶和次