【正文】 異氰酸酯（80/20，根據(jù)羥值與酸值決定添加量），升溫至110120℃，粘度達(dá)6A（變速箱W6，）。③ 三羥甲基丙烷T(mén)DI加成物（乙組分）的制備（80/20）和212kg乙酸乙酯（一級(jí)品），開(kāi)動(dòng)攪拌器，滴加預(yù)先熔融的三羥甲基丙烷60kg，控制滴加溫度6570℃，2h滴完，并在70℃保溫1h，冷卻到室溫，制得外觀為淺黃色的粘稠液（乙組分），產(chǎn)率為98%。聚己二酸二甘醇（PDA）在130135℃、%以下，PDA分子量2000，酸值≤ KOH/g。醋酸乙酯為工業(yè)一級(jí)品。制得粘度為12001500mPa制造固化劑的設(shè)備室100L搪瓷反應(yīng)釜、1m2回流冷凝器、框式攪拌器（轉(zhuǎn)速80r/min）、夾套蒸汽或熱水電加熱、三羥甲基丙烷（TMP）熔化貯槽。500）mPa膠黏劑按甲組分：乙組分=10:1（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）配置。固化機(jī)理:雙組份聚氨酯膠黏劑。使用時(shí)，兩組份按比例混合后，主劑的OH 與固化劑的NCO 基進(jìn)一步發(fā)生氨酯化反應(yīng)，形成交聯(lián)大分子以達(dá)到固化的目的【28】。逐步升溫至規(guī)定溫度保溫并收集餾分。當(dāng)達(dá)到理論量的90%時(shí), 開(kāi)始抽真空, 直到物料粘度合乎要求為止。2 固化劑組分工藝流程【22】：將多元醇加入脫水釜。異氰酸酯和溶劑依次加人反應(yīng)釜開(kāi)動(dòng)攪拌, 加熱至60士5℃ , 慢慢加人脫水多元醇,在規(guī)定溫度保持3h。取樣測(cè)定游離異氰酸酯直至合格。 雙組份聚氨酯膠黏劑特點(diǎn)1 屬反應(yīng)性的膠黏劑，在兩個(gè)組分混合后，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生固化產(chǎn)物；2 制備時(shí)，可以調(diào)節(jié)兩組份的原料組成和分子量，使之在室溫下有合適的粘度，可制成高固含量或無(wú)溶劑雙組份膠黏劑；3 通常可室溫固化，通過(guò)選擇制備膠黏劑的原料或加入催化劑可調(diào)節(jié)固化速度。兩組份的NCO/OH物質(zhì)的量比在一般情況下大于或等于1，當(dāng)固化時(shí)，一部分NCO基團(tuán)參與膠的固化反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)粘合力，多余的NCO基團(tuán)在加熱固化時(shí)，還可產(chǎn)生脲基甲酸酯、縮二脲等，增加交聯(lián)度，提高了膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度和耐熱性。隨著n(—NCO)/n(—OH)的增大,決定膜強(qiáng)度的硬段比例增大,硬段中的剛性鏈節(jié)如氨基甲酸酯鍵含量增大,而相對(duì)柔性鏈節(jié)的含量降低,使膠膜的拉升強(qiáng)度上升,彈性下降,斷裂伸長(zhǎng)率也下降【35】。PU中硬段含量的提高通常使硬度增加,彈性降低,且一般說(shuō)來(lái),聚氨酯的內(nèi)聚力和黏結(jié)力亦得到提高。當(dāng)R值增加到一定程度, PU鏈段中的硬段含量過(guò)高,導(dǎo)致極性基團(tuán)過(guò)多,從而約束了聚合物鏈段的活動(dòng)和擴(kuò)散能力,這可能會(huì)導(dǎo)致T剝離強(qiáng)度下降【39】。但是，NCO/OH總摩爾比越接近于1，預(yù)聚反應(yīng)后期，體系的粘度就越大，反應(yīng)越難控制；NCO/OH總摩爾比越大于1，預(yù)聚體粘度越小，聚氨酯的分子量越小，反應(yīng)越容易控制【3】。為了獲得高分子量的TPU，反應(yīng)中必須嚴(yán)格控制一NCO/一OH的比。但在實(shí)際生產(chǎn)中，原料中有存在單官能團(tuán)化合物、水分和雜質(zhì)的可能，以及反應(yīng)條件的控制等因素影響，且不希望分子量無(wú)限大，所以在合成中，主要靠原料配比以及一 NCO/OH比的控制獲得產(chǎn)物【7】。粘度越高，分子量越大；粘度越低，分子量越小。當(dāng)NCO/OH＝1時(shí)，分子鏈末端為OH或NCO，膠黏劑粘度不穩(wěn)定。為對(duì)設(shè)計(jì)分子量及貯存穩(wěn)定性有利等因素，NCO/—，用來(lái)生產(chǎn)膠黏劑【7，10】。比較 R 值為 、 時(shí)，發(fā)現(xiàn)在 R 值為 時(shí) TPU 膠粘劑溶液的黏度為 1890mPas，滿足應(yīng)用要求；、斷裂伸長(zhǎng)率 670%、終粘剝離強(qiáng)度 103Ns，影響膠粘劑的應(yīng)用。表26 R值對(duì)聚氨酯膠粘劑性能的影響2 羥值羥值就是羥基的含量（或濃度），指的是單位重量的樣品中所含羥基的量。1mgKOH與1/56100摩爾的羥基相當(dāng)，即1mgKOH的羥基就是1/56100摩爾的羥基?？芍苯邮褂霉健靶Ｕu值=測(cè)定羥值+酸值（或堿值）”進(jìn)行加減運(yùn)算。2聚己二酸縮二乙二醇酯PDA27503845＜聚己二酸乙二醇縮二乙二醇酯5080＜聚己二酸1,4丁二醇酯37112聚己二酸乙二醇1,4丁二醇酯53118聚己二酸新戊二醇1,6己二醇酯7179聚己二酸蓖麻油酯多元醇8596＜聚ε己內(nèi)酯PCL10004000羥值的大小和分子量的大小是有關(guān)的，分子量大，則羥值就小。3 聚酯殘留的酸值聚酯中殘留的酸會(huì)對(duì)聚氨酯反應(yīng)起催化作用，產(chǎn)生不良的影響，并降低聚氨酯的水解穩(wěn)定性。但酸值太低（＜ KOH/g）時(shí)會(huì)使反應(yīng)生成的聚氨酯樹(shù)脂速度太快而影響操作。4 分子量的影響高聚物分子量直接影響到分子間作用力。對(duì)于線性熱塑性聚合物，分子量與粘接強(qiáng)度的關(guān)系有兩種類(lèi)型：一種是只發(fā)生粘合劑的內(nèi)聚破壞，這時(shí)，粘接強(qiáng)度隨分子量增加而增加，到一定數(shù)值則穩(wěn)定。當(dāng)分子量達(dá)到某一數(shù)值后，粘合劑的內(nèi)聚力同粘附力相等，發(fā)生混合破壞；當(dāng)分子量進(jìn)一步增大時(shí)，內(nèi)聚力超過(guò)粘附力，發(fā)生界面破壞。要求低黏度旨在便于上膠涂敷和操作，改善涂布性能。解決上述問(wèn)題的有效措施是從樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)著手，即根據(jù)復(fù)合袋要求合理調(diào)節(jié)其剛性和柔性、直鏈和支鏈單體比例，調(diào)節(jié)適宜的交聯(lián)度以及主劑和固化劑的比例等【37】。溶劑型中常用聚醚或聚酯多元醇作原料。該聚醚 PU 作為主劑使用時(shí)，其黏度低，可高速涂敷；但因分子凝聚力小，初粘性低，需用反應(yīng)性高的異氰酸酯固化劑組合使用，以提高常態(tài)強(qiáng)度。聚酯型【37】：以 Mn 10003000 聚酯多元醇與異氰酸酯反應(yīng)，制得 Mn為數(shù)萬(wàn)的端羥基聚酯 PU。對(duì)于線型熱塑性PU來(lái)講，分子量大則強(qiáng)度高，耐熱性好。分子量小則分子活動(dòng)能力和膠液的潤(rùn)濕能力強(qiáng)，是良好粘接的一個(gè)條件，倘若固化時(shí)分子量增長(zhǎng)不夠，則粘接強(qiáng)度仍較差。一定程度的交聯(lián)可提高膠黏劑的粘接強(qiáng)度、耐熱性、耐水解性、耐溶劑性。5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響一般來(lái)說(shuō)，隨著反應(yīng)溫度的升高，異氰酸酯與各類(lèi)活性氫化合物的反應(yīng)速率加快。芳香族異氰酸酯基在100℃以上可以和聚氨酯化反應(yīng)所生成的氨基甲酸酯基反應(yīng)生成脲基甲酸酯。所以合成溫度控制在5070℃較好【49】。普通包裝用聚氨酯膠黏劑在高溫下易水解,黏合強(qiáng)度降低,也容易引起薄膜脫落【40】。主要有以下幾種方法。2 聚氨酯膠黏劑水解原因有兩個(gè)：一是聚氨酯膠黏劑鏈段酯基不耐水解，二是由于自身的酸值高起了促進(jìn)水解的催化作用。3 為了提高軟化點(diǎn)，通常引入均苯四酸酐、偏苯三酸酐等單體加大交聯(lián)密度,也可采用高聚物的共混和形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)。耐蒸煮軟包裝用聚氨酯膠黏劑應(yīng)用于制備需高溫殺菌蒸煮的食品包裝袋，關(guān)鍵技術(shù)在于如何提高膠黏劑的耐高溫性、耐水解性，提高粘接強(qiáng)度，達(dá)到耐蒸煮的目的。蒸煮袋專(zhuān)用聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品性能指標(biāo)【22】為提高耐熱性, 可采用芳族二元酸, 為保持柔韌性, 采用芳族與脂族混合二元酸。高取代多元醇聚酯比乙二醇聚酯的耐水解性高。聚酯多元醇相對(duì)分子質(zhì)量為300～50000，最好為10000。聚酯的Tg 為 30～45 ℃，以 20～20 ℃為佳。由聚酯多元酸與多異氰酸酯組成的膠粘劑，其硬度應(yīng)與復(fù)合薄膜匹配，以免粘接層脫層、破裂【51】。同時(shí)也可促進(jìn)羥基與多異氰酸酯反應(yīng)。太低，對(duì)粘接強(qiáng)度提高起不到作用；太高，對(duì)塑料面的粘接強(qiáng)度反而降低【51】。聚酯型和聚醚型TPU共混后，二者性能可互補(bǔ)。2 TPU與聚烯烴共混聚烯烴如聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)等這類(lèi)非極性樹(shù)脂不能一般不能與TPU簡(jiǎn)單共混，這是由于二者極性不同導(dǎo)致相容性差。也有將非極性樹(shù)脂與小分子接枝共聚物作非極性聚合物與TPU的增溶劑，使二者能部分相容共混【41】。TPU可與ABS（丙烯睛一丁二烯一苯乙烯接枝共聚物）以任意比例共混。聚甲醛（POM）是一種具有優(yōu)良綜合性能的工程塑料，但它的最大缺點(diǎn)是缺口沖擊強(qiáng)度較低，TPU有很好的韌性，POM與TPU共混，可以改善這一缺點(diǎn)。4 TPU與橡膠共混TPU可以與三元乙丙橡膠（EPDM）共混。5 TPU與短纖維共混TPU與短纖維形成了高分子復(fù)合材料，Katty在這方面做了大量工作【45】。 接枝改性目前，國(guó)內(nèi)聚氨酯膠黏劑研發(fā)的發(fā)展很快。采用TPU與丙烯酸酯類(lèi)單體進(jìn)行接枝共聚對(duì)TPU膠黏劑改性的新工藝，可值得初粘強(qiáng)度高、力學(xué)性能好，適應(yīng)性強(qiáng)的產(chǎn)品。 嵌段改性TPU是由聚酯或聚醚型多元醇與多異氰酸酯、二元醇等擴(kuò)鏈劑聚合生成的一種線型嵌段聚合物。在TPU膠黏劑的研制中，通常采用MOCA（3，3’一二氯一4，4’一二氨基二苯基甲烷）作為其固化劑，對(duì)其進(jìn)行嵌段改性，即使TPU形成嵌段套嵌段的線型分子結(jié)構(gòu)【7】?！?7】有機(jī)硅改性TPU綜合了有機(jī)硅和TPU的耐磨、耐化學(xué)腐蝕、耐高低溫、耐撕裂且粘接強(qiáng)度大、柔軟性好等性能，故在涂料、彈性體和膠黏劑等方面都獲得了廣泛應(yīng)用。也可選用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性【48】。一種辦法是用電暈處理，使其表面氧化，增加極性：另一種辦法是在被粘的塑料表面上采用多異氰酸酯膠黏劑等作增粘涂層劑（底涂層、底膠）。 聚氨酯膠黏劑的配方設(shè)計(jì)【16】膠黏劑的設(shè)計(jì)是以獲得最終使用性能為目的，對(duì)聚氨酯膠黏劑進(jìn)行配方設(shè)計(jì)。雙組份聚氨酯膠黏劑由含端羥基的主劑和含端NCO基團(tuán)的固化劑組成，與單組份相比，雙組份性能好，粘結(jié)強(qiáng)度高，且同一種雙組份聚氨酯膠黏劑的兩組分配比可允許一定的范圍，可以調(diào)節(jié)固化物的性能。兩組分的配比以固化劑稍過(guò)量，即有微量NCO基團(tuán)過(guò)剩為宜，如此可彌補(bǔ)可能的水分造成的NCO損失，保證膠黏劑生產(chǎn)足夠的交聯(lián)反應(yīng)。若要在特殊耐溫場(chǎng)合使用，可預(yù)先對(duì)聚氨酯膠黏劑進(jìn)行設(shè)計(jì)。 耐水解性聚酯型聚氨酯膠黏劑的耐水解性較差，可添加水解穩(wěn)定性（如碳化二亞胺、環(huán)氧化合物等）進(jìn)行改善。聚醚的耐水解性較好，有時(shí)可與聚酯并用制備聚氨酯膠黏劑。 提高固化速度提高固化速度的一種主要方法是使聚氨酯膠黏劑有一定的初黏力，即粘接后不再容易脫離。有時(shí)加入少量三乙醇胺這類(lèi)有催化性的交聯(lián)劑也有助于提高初粘力。九、 聚氨酯羥值、NCO基團(tuán)等的測(cè)定方法 異氰酸酯基(一NCO)含量的測(cè)定【30】采用二正丁胺與預(yù)聚物定量反應(yīng)，其過(guò)量的胺用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，可求得預(yù)聚物中游離的NCO基團(tuán)的含量。計(jì)算公式如下:式中:VB一空白HCl用量mL，Vs一樣品用量mL，MHCl一HCI摩爾濃度mol/L，Ws一預(yù)聚體質(zhì)量g。按每克試樣中羥基?；瘯r(shí)，消耗的酸相當(dāng)于 KOH 的毫克數(shù)，即為試樣羥值（mgKOH/g）。同時(shí)作空白試驗(yàn)，由差值計(jì)算試樣羥值。4 儀器：250 mL 錐形瓶，帶磨口空氣冷凝管（冷凝管長(zhǎng)度大于 60cm），25 mL 移液管，115℃177。5 分析步驟：準(zhǔn)確稱(chēng)取適量樣品 m（g），置于帶有回流冷凝裝置的錐形瓶中，用移液管加入 25 mL 乙酸酐吡啶溶液，搖動(dòng)使試樣溶解，將錐形瓶放入115℃177。之后降至室溫，再加入 15 mL 正丁醇沖洗冷凝管內(nèi)壁和三角瓶，加入 10 滴酚酞指示液，用 KOH 乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈微紅色并保持 30s 不褪色為終點(diǎn)，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。6 計(jì)算：羥值可按下式計(jì)算：式中：X試樣羥值，mgKOH/g；Av試樣的酸值，mgKOH/g。聚酯分子量測(cè)定，采用端基羥值分析法，計(jì)算試樣數(shù)均分子量 Mn【16】。計(jì)算公式如下：。 固含量的測(cè)定根據(jù) GB1725一79(88)，將稱(chēng)量的試樣加入到干燥并己稱(chēng)重(w1)的培養(yǎng)皿內(nèi)稱(chēng)重(W)，于105℃恒溫鼓風(fēng)烘箱中烘至恒重(W2)，固含量(S)按照下式計(jì)算: 粘度測(cè)定根據(jù) GB/T1723一93，將涂4杯水平放在支架上，下面放一只搪瓷杯。迅速移開(kāi)閥門(mén)，一同時(shí)啟動(dòng)秒表，當(dāng)試樣流剛中斷時(shí)立}即停止秒表，秒表讀數(shù)即為試樣的流出時(shí)間，以S記。十、 參考文獻(xiàn)【1】 劉敬松,沈一丁,賴小娟. 丙烯酸酯改性水性聚氨酯膠黏劑的制備及性能. 化工進(jìn)展. 2010,29(4). 699703.【2】 孫艷美,郭建平,沈加春等. 不同硬段型水性聚氨酯膠黏劑的合成和性能比較. 科技報(bào)導(dǎo). 2010,28(5). 6873.【3】 張輝. 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