【正文】 多苯基甲烷多異氰酸酯二苯基甲烷二異氰酸酯含異氰酸酯基的聚氨酯膠黏劑單組份聚氨酯膠黏劑雙組份聚氨酯膠黏劑含羥基聚氨酯膠黏劑異氰酸酯改性聚合物膠黏劑聚氨酯樹脂膠黏劑封閉型聚氨酯膠黏劑各種聚氨酯膠粘劑的特點(diǎn)如下【26】：1 多異氰酸酯膠粘劑以多異氰酸酯單體形式使用，毒性較大，柔韌性較差。一般將其混入橡膠類膠粘劑或聚乙烯醇溶液作為復(fù)合型膠粘劑使用。亦可用作聚氨酯膠粘劑的交聯(lián)劑。2 含異氰酸酯基的聚氨酯膠粘劑主要組成為含異氰酸酯基（NCO）的聚氨酯預(yù)聚體，由多異氰酸酯和多羥基化合物（聚醚或聚酯）反應(yīng)生成。聚氨酯預(yù)聚體極性大，活潑性強(qiáng)，能與含有活潑氫的化合物反應(yīng)，粘附性能強(qiáng)。預(yù)聚物與胺類固化劑，或者多元醇作用，固化成粘合強(qiáng)度高的粘接層，此類膠粘劑屬雙組分膠粘劑。同時(shí)該預(yù)聚物亦可通過空氣中的潮氣固化，稱為濕固化型膠粘劑，屬單組分膠粘劑。該類膠粘劑有單組分、雙組分、溶劑型、無溶劑型和低溶劑型等不同類型。3 含羥基聚氨酯膠粘劑主要組成為含羥基的線性聚氨酯預(yù)聚物，由二異氰酸酯與二官能度聚酯或聚醚反應(yīng)而生成，可作為熱塑性或熱固性樹脂膠粘劑使用。線性聚氨酯預(yù)聚物的特點(diǎn)是易彎曲，耐沖擊，但粘合強(qiáng)度較低，耐熱性、耐溶劑性欠佳。這些羥基聚氨酯的羥基含量非常低，%(以重量計(jì))。使用時(shí)用甲乙酮、丙酮、甲苯、醋酸乙酯等有機(jī)溶劑溶解成 15%左右固含量的溶液，用刷子、刮刀、輥筒或噴槍進(jìn)行涂覆，溶劑揮發(fā)后加熱活化膠層進(jìn)行粘接。 按照用途與特性分類聚氨酯膠黏劑按照用途分類有：通用型膠黏劑、食品包裝膠黏劑、鞋用膠黏劑、建筑用膠黏劑、熱熔型膠黏劑、壓敏型膠黏劑、水性膠黏劑以及密封膠黏劑等【11】。包裝用聚氨酯膠黏劑：聚氨酯膠黏劑是軟包裝復(fù)合膜用膠黏劑中最重要的一種，有溶劑型、無溶劑型和水性聚氨酯膠黏劑三類。其中溶劑型聚氨酯膠黏劑與各類薄膜的潤濕性良好，且黏度可用溶劑調(diào)節(jié)，具有較高的初黏強(qiáng)度和最終粘接強(qiáng)度；通過合理調(diào)整聚合物的組成和配方，可基本滿足耐溫、耐蒸煮、抗侵蝕等性能要求，目前在干、濕復(fù)合工藝中仍擁有一定的使用量。但其 VOC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，又有著火、爆炸的危險(xiǎn)，不符合日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)要求，尚需向環(huán)保型膠黏劑過渡。莊嚴(yán)等【12】制備了高溫蒸煮復(fù)合包裝用聚氨酯膠黏劑，通過引入高耐熱性和耐水解性的結(jié)構(gòu)單元，提高分子的軟化點(diǎn)，加入耐水解、耐介質(zhì)的第三組分，合理控制中間體的指標(biāo)等手段，來提高聚氨酯膠黏劑產(chǎn)品的耐濕熱性能。盧鵬【13】在實(shí)驗(yàn)中制得通用型雙組分聚氨酯膠黏劑，主要應(yīng)用于絕緣材料、包裝材料的復(fù)合，軟性和多孔性材料以及深冷保護(hù)材料的黏合，各種機(jī)械的靜密封、建筑材料的黏合等。在包裝用水性聚氨酯膠方面，由于乳化劑的使用或分子中親水性離子基團(tuán)的引入，使其耐水性降低，近年來，對(duì)提高其耐水性的研究已成為熱點(diǎn)。四、 聚氨酯膠黏劑的原料 低聚物多元醇低聚物多元醇主要有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烴多元醇等，其中尤以聚酯多元醇、聚醚多元醇為主，聚烯烴多元醇次之【11】。聚醚多元醇系端基為OH 基團(tuán)的低聚物，因其分子主鏈含有醚鍵（O），醚鍵的內(nèi)聚能較低并易于旋轉(zhuǎn)，因此由聚醚多元醇制備的聚氨酯材料低溫柔韌性能好、耐水解性佳，且聚醚多元醇常溫下為液態(tài)，易于 TPU 膠粘劑的加工。常用的聚醚多元醇包括聚氧化乙烯二元醇（PEG）、聚氧化丙烯二元醇（PPG）、聚四氫呋喃二元醇（PTMG）等【14】。目前，PPG、PEG 在聚醚型 TPU 膠粘劑合成中應(yīng)用較多，PTMG 由于其原料價(jià)格較高僅在高性能聚醚型 TPU 膠粘劑合成中應(yīng)用。聚酯多元醇是分子中含有大量酯基、末端為羥基的低聚物多元醇，由于其分子中的酯基遇水可分解，使其合成的 TPU 膠粘劑耐水性低于聚醚型 TPU 膠粘劑，但其粘接強(qiáng)度、耐油性等性能優(yōu)異【15,16】。聚酯型 TPU 膠粘劑優(yōu)異的性能在于其分子鏈上的特征基團(tuán)內(nèi)聚能的作用，如表 11 所示。常用的聚酯多元醇有聚己二酸乙二醇酯（PEA）、聚己二酸丙二醇酯（PPA）聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚 ε己內(nèi)酯（PCL）、聚己二酸一縮二乙二醇酯、聚碳酸酯二醇（PCDL）等，尤以 PBA、PCL 為主，PCDL 僅用于高性能聚酯型 TPU 膠粘劑的合成。聚烯烴多元醇是以烯烴、過氧化氫為原料經(jīng)自由基聚合而得，其分子主鏈含有類似于天然橡膠的結(jié)構(gòu)，因此由其制備的 TPU 膠粘劑具有較強(qiáng)的疏水性、優(yōu)異的力學(xué)性能和耐酸堿性，對(duì)極性和非極性材料均具有良好的粘接性能。常見的聚烯烴多元醇包括端羥基聚丁二烯多元醇（HTPB）、端羥基聚丁二烯丙烯腈多元醇、氫化端羥基聚丁二烯多元醇等，其中尤以 HTPB 用途最廣。然而，聚烯烴多元醇合成的 TPU 膠粘劑，由于其分子鏈中含有不飽和的雙鍵，雙鍵易被氧化，使得 TPU 膠粘劑性能下降，因此聚烯烴型 TPU 膠粘劑使用較少。聚氨酯的分子鏈段主要是由軟段和硬段組成,軟段結(jié)構(gòu)對(duì)膠黏劑的拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、伸長率、結(jié)晶性等有較大影響。經(jīng)常使用的主要有聚酯型和聚醚型兩種：聚酯型多元醇分子中因含有較多的極性酯基,內(nèi)聚能較大,可形成較強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵,因而聚酯型多元醇聚合而成的膠黏劑具有較高的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、粘接強(qiáng)度等力學(xué)性能。聚醚多元醇中,醚鍵的內(nèi)聚能較低,而且相鄰的亞甲基被醚鍵的氧原子所分開,被分開的亞甲基上的氫原子也被隔離較遠(yuǎn),削弱了亞甲基的氫原子之間的相互排斥力。因此,由聚醚多元醇聚合而成的膠黏劑具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、而且具有較好的耐候性、水解穩(wěn)定性和耐霉菌等性能,但力學(xué)性能較差【20】。聚酯多元醇PU較聚醚多元醇PU力學(xué)強(qiáng)度更高，但聚醚多元醇PU耐水解性及低溫性能更好【5】。無論是聚醚型PU還是聚酯型PU，軟硬段的相容性及軟段的結(jié)晶性對(duì)PU的性能有很大影響。一般來說，軟段越短，即多元醇的分子量越小，軟硬段的相容性越好。分子質(zhì)量越高的軟段越傾向于與硬段分離，軟段的結(jié)晶性也提高，使得PU整體的親水性增強(qiáng)。此外，軟段的結(jié)晶性還受到由于硬段某個(gè)成分含量的增大所造成的聚合物鏈剛性增大的約束【25】。多元醇結(jié)構(gòu)單元的規(guī)整性也影響著PU的結(jié)晶性。側(cè)基越小，酯基和醚基間亞甲基數(shù)目越多，分子鏈越柔順，PU的結(jié)晶性越高。由于結(jié)晶作用，能成倍的增加粘接力和內(nèi)聚力，并且初粘性好，所以結(jié)晶能力強(qiáng)的聚酯或聚醚合成的PU膠粘劑，相應(yīng)的初始粘接強(qiáng)度也高一些【25】。用于復(fù)合軟包裝的膠粘劑，粘接的材料主要有BOPP、PET、CPP、VMCPP、VMPET、Nylon等。這些材料的表面張力比較低，即使用電暈等方法處理，其表面張力仍不夠高。為了增加膠粘劑與被粘材料之間的作用力，最好選用聚酯多元醇【25】。 多異氰酸酯多異氰酸酯是分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上NCO 基團(tuán)的化合物。由于NCO 基團(tuán)的高度不飽和性，其化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，可與各種活潑化合物發(fā)生加成反應(yīng)，生成含氨基甲酸酯基、脲基、酰胺甲酸酯基等極性基團(tuán)的物質(zhì)【11】。多異氰酸酯按其結(jié)構(gòu)可分為：芳香族、脂肪族、脂環(huán)族三類多異氰酸酯。芳香族多異氰酸酯包括：甲苯二異氰酸酯（TDI）、4,4’二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、多苯基多亞甲基多異氰酸酯（PMDI）、萘二異氰酸酯（NDI）等，TDI、MDI、PMDI 三大品種約占世界多異氰酸酯總產(chǎn)量的 90%【17】。脂肪族多異氰酸酯包括：六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、三甲基1,6六亞甲基二異氰酸酯（TMHDI）等。脂環(huán)族多異氰酸酯包括：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、氫化MDI（H12MDI）、1,4環(huán)己烷二異氰酸酯（CHDI）等。TPU 膠粘劑中多異氰酸酯的結(jié)構(gòu)影響膠粘劑性能，如由 MDI 制得的聚氨酯膠粘劑，由于 MDI 分子中含有剛性苯環(huán)且屬對(duì)稱結(jié)構(gòu)，使得膠粘劑產(chǎn)品具有高的粘接強(qiáng)度。因此，在 TPU膠粘劑制備中大量使用 MDI。但 MDI 中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，使得 TPU 膠粘劑的抗黃變特性差，需對(duì) MDI 進(jìn)行改性或者在 TPU 膠粘劑加入抗黃變助劑。異氰酸酯是合成PU粘劑的主要原料之一。常用的異氰酸酯品種包括【5】甲苯二異氰酸酯 (TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、液化 MDI(LMDI)、多苯基甲烷多異氰酸酯(PAPI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等。TDI、MDI、PAPI、HDI的分子結(jié)構(gòu)式如下圖所示：TDI是最早開發(fā)應(yīng)用的異氰酸酯產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于膠粘劑的制備中；但其飽和蒸汽壓低，毒性較大。MDI分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，以其為原料的PU鏈段結(jié)構(gòu)更規(guī)整，更易結(jié)晶，產(chǎn)品力學(xué)強(qiáng)度較高；MDI在室溫條件下呈固態(tài)，飽和蒸汽壓比液態(tài)TDI低許多，毒性小。但MDI有自聚傾向，易自聚，貯存穩(wěn)定性差。液化MDI是含有碳化二亞胺成分的MDI，常溫下呈液態(tài)，使用更方便。PAPI分子鏈中含有多個(gè)剛性苯環(huán)，平均官能度較高，制得的PU制品較硬，固化速度較TDI及MDI快。脂肪族異氰酸酯HDI屬于耐紫外線的高檔異氰酸酯，可克服芳香族異氰酸酯在光熱條件下易老化變黃的缺點(diǎn)【5】。 擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈劑是一種雙官能團(tuán)的小分子化合物，其官能團(tuán)與異氰酸酯中NCO 基團(tuán)反應(yīng)后生成聚氨酯分子鏈中的硬段，賦予聚氨酯材料剛性、硬度和強(qiáng)度，其用量大小影響 TPU 膠粘劑的黏度、粘接強(qiáng)度等工藝參數(shù)【18,19】。由于官能團(tuán)種類的不同分為兩類，即二醇類和二胺類擴(kuò)鏈劑。常用的二醇類擴(kuò)鏈劑包括：乙二醇（EG）、丙二醇（MPG）、1，4丁二醇（BDO）、1，6己二醇（HD）、一縮二乙二醇（DEG）、新戊二醇（NPG）、對(duì)苯二酚雙（β羥乙基）醚（HQEE）等。常用的二胺類擴(kuò)鏈劑包括：乙二胺（EDA）、1,3環(huán)已基二胺、1,2丙二胺、3,3’二氯4,4’二胺二苯基甲烷（MOCA）等。由于氨基的活性遠(yuǎn)大于羥基的活性，為控制反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行，在 TPU 膠粘劑的合成中常使用二醇類擴(kuò)鏈劑，根據(jù)對(duì) TPU 膠粘劑性能要求的不同，可選擇結(jié)構(gòu)、分子量不同二醇類擴(kuò)鏈劑【11】。含羥基或胺基的低分子量多官能團(tuán)化合物可與異氰酸酯反應(yīng)，起到擴(kuò)鏈或交聯(lián)的作用。擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑的加入可改變聚氨酯硬段/軟段的比例，影響體系微相分離結(jié)構(gòu)，從而改變膠粘劑產(chǎn)品的性能。品種包括1,4丁二醇(BDO)、甘油、三羥甲基丙烷(TMP)等醇類以及3,5二甲硫基甲苯二胺(E300)、3,3’二氯4，4’二氨基二苯基甲烷(MOCA)等胺類【5】。MOCA的分子結(jié)構(gòu)如下：擴(kuò)鏈劑1，4一丁二醇的加人可相應(yīng)提高膠粘劑中的氨酯基含量，增加膠的內(nèi)聚強(qiáng)度、極性和活性，使聚氨酯膠粘劑與被粘材料形成物理吸附和化學(xué)鍵合，增加聚氨酯膠粘劑的初粘強(qiáng)度和耐熱性能。但若擴(kuò)鏈劑的加人量過多，會(huì)影響聚氨酯膜的拉伸強(qiáng)度和伸長率以及其在溶劑中的溶解性【23】。(以聚酯為100份計(jì))。 催化劑催化劑能降低反應(yīng)活化能，使反應(yīng)速率加快，縮短反應(yīng)時(shí)間，控制副反應(yīng)，故在聚氨酯膠黏劑制備中常用催化劑。對(duì)催化劑的要求一般是：催化活性高、選擇性強(qiáng)。常用的催化劑為有機(jī)叔胺類及有機(jī)金屬化合物【16】。TPU 膠粘劑合成中，往往加入催化劑加快反應(yīng)速度，提高生產(chǎn)效率。目前，可用于 TPU 膠粘劑合成的催化劑包括叔胺類、金屬有機(jī)化合物類。胺類催化劑對(duì)NCO 與 H2O 反應(yīng)以及NCO 與OH 反應(yīng)均具有催化活性，金屬有機(jī)錫類催化劑對(duì)NCO 與OH 反應(yīng)的催化活性明顯高于其催化NCO 與 H2O 的反應(yīng)，并且在NCO 與OH 反應(yīng)時(shí)錫類的催化活性高于胺類。在 TPU 膠粘劑合成中，反應(yīng)體系通常不含水，因此為促使聚合反應(yīng)的進(jìn)行，僅僅加入錫類催化劑即可，尤其是二月桂酸二丁基錫（DBTDL）。但 DBTDL 催化反應(yīng)后殘留于 TPU 膠粘劑中，DBTDL 本身具有毒性，雖然量少但會(huì)影響 TPU 膠粘劑在食品、醫(yī)藥等與人體有關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，因此尋找無毒、環(huán)境友好型催化劑已成為 TPU 膠粘劑研發(fā)領(lǐng)域的焦點(diǎn)之一【11】。有機(jī)酸鉍類催化劑，由于其無毒、環(huán)保，近年來已引起聚氨酯界高度關(guān)注，用其催化合成的聚氨酯材料在食品包裝、醫(yī)用材料等與人體有關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，日顯重要，并呈現(xiàn)逐步取代毒性較大的含錫、鉛、汞等重金屬有機(jī)化合物催化劑的趨勢【11】。主要包括一NCO/一OH反應(yīng)催化劑及一NCO/H2O反應(yīng)催化劑。常用的有機(jī)錫類催化劑，包括二月桂酸二丁基錫 (DBTDL)、辛酸亞錫。叔胺類催化劑包括N一甲基嗎琳、三乙胺、三乙烯二胺(DABCO)等。有機(jī)錫對(duì)一NCO/一OH反應(yīng)的催化活性比對(duì)一NCO/H2O的要強(qiáng)，而叔胺對(duì)一NCO/H2O反應(yīng)的催化特別有效，適用于發(fā)泡型聚氨酯膠粘劑的制備【5】。催化效率：乙二胺DBTDL辛酸亞錫。原料的選擇【21】：1 聚合物多元醇的選擇聚氨酯材料的性能很大程度取決于軟硬段的相結(jié)構(gòu)及微相分離程度, 聚醚類聚氨酯由于主鏈上具有許多醚鍵, 其柔順性和耐水性優(yōu)于聚酯類聚氨酯。選用官能度高、物質(zhì)的量較低的聚醚多元醇, 可以加快體系反應(yīng)速率, 使膠料成膠后的硬度和強(qiáng)度提高, 改善膠的韌性及耐熱性。聚醚多元醇是分子主鏈上含有醚鍵、端基帶有羥基的聚合物, 因分子結(jié)構(gòu)中的醚鍵內(nèi)聚能較低, 并易于旋轉(zhuǎn), 所以由它合成的聚醚型聚氨酯膠粘劑的耐低溫性、耐水解性及柔韌性等均較優(yōu), 但其力學(xué)性能不如聚酯型聚氨酯。在聚氨酯膠粘劑中最常用的聚醚多元醇的主要品種有 PEG、PPG 和 PTMG 等。2 多異氰酸酯的選擇常用的芳香族二異氰酸酯有 TDI、MDI、NDI 和PPDI, 脂肪族二異氰酸酯有 HDI、IPDI 和 CHDI, 一般芳香族異氰酸酯耐熱性能要好于脂肪族的異氰酸酯。TDI 制得的 PU 制品耐溫性能較一般, MDI 采用碳化二亞胺改性, 用改性 MDI 制得的 PU 其耐熱性、耐水性和阻燃性均得到改善。NDI 制得的 PU 其耐熱性比 MDI 要好, 但國內(nèi)無生產(chǎn), 且價(jià)格比 MDI貴。PPDI 制得的 PU 耐熱性最好, 其它的力學(xué)機(jī)械性能