【正文】 誤 !未定義書簽。 I 三聚氰胺改性脲醛樹脂膠黏劑的合成 摘要： 本文探討了反應(yīng)溫度、 pH 值、甲醛（ F）與尿素（ U）摩爾比、 PVA 的用量、三聚氰胺的用量等對脲醛樹脂膠液的粘度、穩(wěn)定性、耐水性、膠合質(zhì)量的影響．結(jié)果表明：控制反應(yīng)溫度 85 ℃ ， 聚乙烯醇（ PVA） 用量為尿素與甲醛溶液總質(zhì)量的 1%， pH 值為 ，甲醛與尿素摩爾比為 ，三聚氰胺用量為 10% 時(shí)合成的膠黏劑游離甲醛含量 為 %，耐沸水時(shí)間為 164 min． 改性后的三聚氰胺膠粘性和 穩(wěn)定性 最 好。 關(guān)鍵詞： 脲醛樹脂膠粘劑 三聚氰胺 PVA 改性 II Synthesis of Urea Formaldehyde Resin Adhesive Modified by Melamine Abstract: In this paper, the influence of reaction temperature, pH value, formaldehyde (F) and urea (U) molar ratio, amount of PVA, melamine ureaformaldehyde resin glue viscosity, stability, water resistance, bonding quality were studied. The results show that: the control of reaction temperature 85 ℃ , poly vinyl alcohol (PVA) dosage of urea and total quality the 1% formaldehyde solution, pH value was , formaldehyde and urea molar ratio is , the amount of melamine is 10% when the content of free formaldehyde adhesive synthesized %, boiling water for 164 min. Modified melamine was the best with sealability and stability. Keywords: Ureaformaldehyde resin adhesive； melamine； PVA； modified 1 引 言 脲醛樹脂（ UF)于 1844 年合成成功 ， 1931 年首次在市場銷售。此后由于原料充足、價(jià)格低廉而被廣泛應(yīng)用于木材加工行業(yè)中?，F(xiàn)在 ， 脲醛樹脂在木材加工、造紙、油漆等行業(yè)是用量最大的一種膠粘劑 ， 約占 70% 多。 20xx 年全世界 UF膠年用量超過 250 萬噸 ， 國內(nèi)用量為 萬噸左右。 由于脲醛樹脂耐光性好，毒性小，膠粘劑固化后透明性高，膠縫無顏色，無污染，工藝性 能好，成本低廉，并具有優(yōu)良的膠接性能和較好的耐濕性，在木材膠接領(lǐng)域中的使用量不斷增加，現(xiàn)在仍是木材工業(yè)使用量最大的合成樹脂膠粘劑，是生產(chǎn)人造板的主要膠種，它既可用于膠接木材和非木質(zhì)材料，又可用于浸漬紙張做人造板表面的裝飾材料。而傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)的脲醛樹脂膠，與酚醛樹脂及三聚氰胺樹脂比較，其耐水性差，樹脂固化后收縮率過大，尤其是游離醛的含量較高，用其加工的木材制品，在作為室內(nèi)裝修材料時(shí)，由于甲醛逐漸釋放，對人體構(gòu)成危害，因此研究脲醛樹脂膠粘劑合成新工藝，生產(chǎn)具有耐水性，高強(qiáng)度、高性能，低游離醛的脲醛樹脂，對于木材 加工業(yè)有著十分重要的意義。 三聚氰胺改性的脲醛樹脂，把結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三嗪環(huán)引入樹脂分子中，使固化后的樹脂耐水性得到提高，降解或水解速度降低，但貯存穩(wěn)定性較差，一般把甲醛分多次加入，再用甲醇或乙醇進(jìn)行醚化，適當(dāng)降低樹脂的活性，即可提高其貯存穩(wěn)定性。本研究探索了三聚氰胺改性脲醛樹脂膠黏劑的性能及影響因素。 2 第 1章 緒 論 尿素產(chǎn)品概述及其用途 尿素，英文名稱： Urea 或 Carbamide，分子式： CO(N2H4) 或 [CO(NH2)2]，分子質(zhì)量 ，密度 g/cm3，熔點(diǎn) ℃ ，沸點(diǎn) ℃ ，溶于水 ， 醇，難溶于乙醚，氯仿，呈弱堿性，可與酸作用生成鹽。有 水解作用 。在 高溫 下可進(jìn)行 縮合反應(yīng) ，生成 縮二脲 、縮三脲和三聚氰酸 。加熱至 160 ℃ 分解，產(chǎn)生 氨氣 同時(shí)變?yōu)榍杷帷Ｒ驗(yàn)樵谌四蛑泻羞@種物質(zhì)，所以取名尿素。尿素含氮 (N)46%，是 固體 氮肥中含氮量最高的。它的外觀為白色晶體或粉末，是動(dòng)物蛋白質(zhì)代謝后的產(chǎn)物，通常用作植物的氮肥。尿素在酸、堿、酶作用下（酸、堿需加熱）能水解生成氨和二氧化碳。對熱不穩(wěn)定，加熱至 150~160 ℃ 將脫氨成縮二脲。若迅速加熱將 脫氨 而三聚成六元環(huán)化合物三聚氰酸。（機(jī)理：先脫氨生成異氰酸（ HN=C=O），再三聚。） 在 氨水 等堿性 催化劑 作用下能與 甲醛 反應(yīng)，縮聚成 脲醛樹脂 。 其特點(diǎn)是縮二脲含量低，無色、無味、無臭、易溶于水、易施用、顆粒均勻、飽滿圓潤、粉塵少，是目前固體氮肥含氮量最高的一種。按含氮量計(jì)算： 1 Kg尿素相當(dāng)于 Kg硝酸銨， Kg硫酸銨， 90～ 100 Kg新鮮人尿 。 尿素是一種中性肥料，對土壤無影響，適用于各種土壤和植物，是一種優(yōu)質(zhì)高效的氮肥。尿素在工業(yè)上可用來合成塑料和藥物，其本身也可直接藥用，供藥用的尿素注射液可用于降低顱內(nèi)壓，磺胺脲可用于消炎。 尿素在農(nóng)業(yè)上是一種常用的速效氮肥，長期使用不會(huì)使土壤變硬和板結(jié)。除作追肥以外，還有其它多種用途，如調(diào)節(jié)花量，疏花疏果，水稻制種，防治蟲害，尿素鐵肥等 [1]。在工業(yè)上，尿素可生產(chǎn)三聚氰胺、脲醛樹脂、水合阱、四環(huán)素、苯巴比妥、咖啡因、還原棕 BR、酞青藍(lán) B、酞青藍(lán) BX、味精，還可生產(chǎn)煉油所需的脫蠟劑、選礦的起泡劑，發(fā)泡劑AC 等多種化工產(chǎn)品、醫(yī)藥品 ， 也可用于制革、顏料等生產(chǎn)。目前世界上尿素產(chǎn)量的 1/3 用于工業(yè)消費(fèi)。其主要工業(yè)用途是作為高聚物合成材料的原料，如作為尿素甲醛樹脂和三聚氰胺的原料，用作塑料、噴漆、粘合劑。 三聚氰胺的性能及用途 三聚氰胺又稱蜜胺，其分子式為 C3H6N6，分子量 為 ， 是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機(jī)化合物，重要的氮雜環(huán)有機(jī)化工原料。 三聚氰胺 在常態(tài)下為細(xì)小的白色粉末，難溶于水、乙二醇，不溶于乙醚、苯和四氯化碳 等 ， 可溶于甲醇、甲醛、乙酸、甘油等。低毒。 1994 年《國際化學(xué)品安全手冊》中表 3 述：長期或反復(fù)大量攝入三聚氰胺可能對腎及膀胱產(chǎn)生影響，導(dǎo)致結(jié)石 ， 但無致癌現(xiàn)象 [2]。 三聚氰胺在一般情況下較穩(wěn)定，但在高溫下可能會(huì)分解放出氰化物。呈弱堿性（ pH=8），與鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺鹽。在中性或微堿性情況下，與甲醛縮合而成各種羥甲基三聚氰胺，但在微酸性中（ pH 值 ～ ）與羥甲基的衍生物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而生成樹脂產(chǎn)物。遇強(qiáng)酸或強(qiáng)堿水溶液水解，胺基逐步被羥基取代，先生成三聚氰酸二酰胺，進(jìn)一步水 解生成三聚氰酸一酰胺，最后生成三聚氰酸。 三聚氰胺的生產(chǎn)技術(shù)按原料可分為雙氰胺法和尿素法，雙氰胺法早已被淘汰。目前，我國工業(yè)化生產(chǎn)均采用尿素法，因此，三聚氰胺就成為尿素的重要下游產(chǎn)品之一 [3]。尿素法即在加熱和一定的壓力條件下，尿素?zé)峤馍扇矍璋菲渖a(chǎn)過程如下： 第一步 H 2 N C N H 2OH N C O + N H 3 （ 11） 第二步 6 H N C ON NNN H 2H 2 NN H 2+ 3 C O 2 （ 12） 總反應(yīng) 6 H 2 N C N H 2ON NNN H 2H 2 NN H 2+ 3 C O 26 N H 3+ （ 13） 三聚 氰胺是一種用途廣泛的基本有機(jī)化工中間產(chǎn)品， 最主要的用途是作為生產(chǎn)三聚氰胺甲醛樹脂的原料。 三聚氰胺還可以作阻燃劑、減水劑、甲醛清潔劑等。該樹脂硬度比脲醛樹脂高，不易燃，耐水、耐熱、耐老化、耐電弧、耐化學(xué)腐蝕、有良好的絕緣性能、光澤度和機(jī)械強(qiáng)度，廣泛運(yùn)用于木材、塑料、涂料、造紙、紡織、皮革、電氣、醫(yī)藥等行業(yè)[4]。 三聚氰胺甲醛樹酯與其他原料混配，還可以生產(chǎn)出織物整理劑、皮革鞣潤劑、上光劑和抗水劑、橡膠粘合劑、助燃劑、高效水泥減水劑、鋼材淡化劑等。應(yīng)用十分廣泛。 脲醛樹脂的發(fā)展現(xiàn)狀 脲醛樹脂膠 黏劑的優(yōu)缺點(diǎn) 脲醛（ UF）樹脂占人造板工業(yè)中所用合成樹脂膠總量的 65% ~75%，其原料豐富、價(jià)格低廉，對木質(zhì)纖維素有優(yōu)良的粘附力，具有優(yōu)良的內(nèi)聚強(qiáng)度，有一定的耐水膠合強(qiáng)度， 4 處理和應(yīng)用容易。但是，脲醛樹脂存在耐水性差、儲(chǔ)存期短、易水解、不穩(wěn)定，尤其是其制造的人造板甲醛釋放量大等缺點(diǎn)。 脲醛樹脂的合成工藝 脲醛樹脂膠黏劑，是由尿素與甲醛合成的一種氨基樹脂膠，是一種傳統(tǒng)的木材粘結(jié)用膠。由于尿素和甲醛都是富于反應(yīng)性的物質(zhì)，尿素與甲醛的反應(yīng)十分復(fù)雜，脲醛樹脂合成工藝以及合成過程中的許多因素如原料組分的 摩爾比、反應(yīng)進(jìn)行中的 pH 值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等都會(huì)直接影響產(chǎn)品的性能和質(zhì)量 [5]。目前合成脲醛樹脂的工藝主要有弱堿 弱酸弱堿和強(qiáng)酸 弱酸 弱堿中低溫兩種工藝。我國工業(yè)生產(chǎn)中大多數(shù)采用的是傳統(tǒng)的弱堿 弱酸弱堿工藝，生產(chǎn)的脲醛樹脂穩(wěn)定性較好，膠接強(qiáng)度好 [6]，但游離甲醛含量難以控制，且能耗高。崔昆明等指出如果采用強(qiáng)酸低溫的強(qiáng)酸 弱酸 弱堿工藝合成的脲醛樹脂的主要特征是游離甲醛含量低，能耗低，但同時(shí)羥甲基含量降低，樹脂的黏合性能下降 [7]，目前在工業(yè)上還沒有得到廣泛應(yīng)用。 游離甲醛的危害性 甲醛是一種揮發(fā)性有機(jī)化合物，人長期接觸或者生活在有甲醛存在的環(huán)境中可引起咽炎、鼻竇炎、嗓子發(fā)干、惡心等癥狀 [8]。而脲醛樹脂膠中含有游離甲醛對人體有致癌性，使人易患白血病、哮喘病、咽炎等 [9]。在室內(nèi)環(huán)境主要污染物中甲醛排在首位， 20xx 年甲醛已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確認(rèn)為人體可致癌物。裝修用人造板中游離甲醛從人造板中揮發(fā)出來的速度較慢，使室內(nèi)空氣甲醛含量長期超標(biāo)。為此我國于 20xx 年 1 月發(fā)布的強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)GB1858020xx《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放量》，強(qiáng)制人造板生產(chǎn)企業(yè)必須使用低甲醛 釋放量的脲醛樹脂膠黏劑 [10]。自 20xx 年 7 月 1 日起執(zhí)行，這就要實(shí)現(xiàn)脲醛現(xiàn)在脲醛樹脂中游離甲醛含量一般依據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)判定，利用鉆空法測量板材中的游離甲醛含量，據(jù)此判定脲醛中游離甲醛含量，分為 E1 級(jí)（＜ 10 mg/100 g ）、 E2 級(jí) (＜ 30 mg/100 g) 、 E3 級(jí) (＜ 60 mg/100 g) ，其中 E1 級(jí)和 E2 級(jí)屬于環(huán)保型，而目前我國產(chǎn)品多為 E E3 級(jí)質(zhì)量急待提高。 降低游離甲醛含量的方法 降低 F/U物質(zhì)的量比 通過降低甲醛與尿素的摩爾比，可控制 游離甲醛含量，一般情況下，甲醛與尿素摩爾比越小，樹脂中游離甲醛含量也越小，但摩爾比降低是有限度的，摩爾比太低或尿素用量過多會(huì)導(dǎo)致膠結(jié)強(qiáng)度下降，樹脂貯存穩(wěn)定性差和固化時(shí)間延長等不良后果。研究表明，在兼顧產(chǎn)品毒性比較低，粘接強(qiáng)度較高的同時(shí)，控制甲醛與尿素的摩爾比為 :l~:1 為宜， 5 這一點(diǎn)已經(jīng)成為大多研究者的共識(shí) [11]。 采用 2 次或多次縮聚工藝 2 次或多次縮聚是指在樹脂合成的過程中 ， 原料尿素分 2 次或多次加入。采用多次加