【正文】 從表 可以看出， pH 值對膠黏劑的固體含量有一定的影響，而對游離甲醛含量幾乎無影響。堿性階段反應速度比較緩慢，酸性階段反應速度相當快，因此在堿性階段可適當提高反應溫度至 90 ℃ ，但在酸性階段需嚴格控制反應溫度。 16 表 三聚氰胺用量對脲醛樹脂膠性能的影響 由表 可知 ， 隨著三聚氰胺用量的增加， UF 膠的游離甲醛含量減少，穩(wěn)定性和耐水性 均 有所提高；但當其用量超過 10% 時， UF 膠的性能無明顯改善。其原因可能是聚乙烯醇在酸 性條下，直接與甲醛進行反應，生成聚乙烯醇縮甲醛，降低了游離甲醛含量，聚乙烯醇縮甲醛本身就是一種較好的膠粘劑，尤其在低摩爾比時，有利于增加樹脂的初期粘著力；同時，聚乙烯醇縮甲醛是線形高分子化合物，具有良好的柔軟性，減少應力對膠合強度的削弱，提高膠層的耐老化性。將反應溫度控制在 85 ℃ ， PVA 用量為尿素與甲醛溶液總質(zhì)量的 %，三聚氰胺用量為 10%， pH= 的情況下，觀察甲醛與尿素摩爾比對 UF 膠性能的影響。 結(jié)果計算 ： F=(V1 V0 )100%/g 式中 : V1 試樣消耗鹽酸標準溶液毫升數(shù) ?？刂坪帽粶y液體溫度。 紅外檢測 采用美國 Perkin Eimer 公司生產(chǎn)的紅外光譜儀對上述處理過的試樣進行紅外光譜分析，可觀察其基團鍵接情況和特征譜團，從而推斷其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。 在這一階段中，生成羥甲基化合物后的物料在 pH ，溫度 9095 ℃ 下，發(fā)生縮合 11 反應，控制反應時間及料液的粘度使線型脲醛樹脂達到一定分子量和規(guī)定粘度。 脲醛樹脂（ UF)膠合成主要分兩個階段，即羥甲基脲生成階段（加成反應）和樹脂化階段（縮聚反應）。目前所應用的 MUF 產(chǎn)品多為在樹脂合成 后 期加入大量三聚氰胺共混改性而制得 ， 為了使其耐水性能達到室外應用的標準 ， 必須增加三聚氰胺的用量。 降低游離甲醛含量 在甲醛和 尿素 的量比一定的條件下 ， 加入少量的三聚氰胺后 ， 它能與甲醛反應生成羥甲基三聚氰胺 ， 使得脲醛樹脂中的游離甲醛含量下降。 Troughton 和 Chow采用差熱分析法 (DTA)研究三聚氰胺的量對改性效果的影響 ， 發(fā)現(xiàn)當三聚氰胺的質(zhì)量分數(shù)多于 30% 時 ， 改性效果不明顯 [27]。開發(fā)的防水膠合板用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠 (MUFJ20)也已用于蓬萊環(huán)球木業(yè)的出口膠合板生產(chǎn) ， 膠合板的防水性能達到日本標準。 與國外相比 ， 我國主要是研究 MUF 樹脂膠粘劑的應用。 在中性條件下 ,則結(jié)果正相反。 國外 MUF 研究概況 國外許多學者對用三聚氰胺改性脲醛樹脂的機理、樹脂的固化過程以及固化后聚合物的構(gòu)造等作了大量的工作。用三聚氨胺改性脲醛樹脂 的 目的是針對脲醛樹脂存在耐水性差、游離甲醛含量高等原因 ， 用一定量的三聚氰胺進行改性 ， 以提高脲醛樹脂的耐水性、尺寸穩(wěn)定性、耐龜裂性、耐磨性并降低游離甲醛的含量。研究表明，在第 2 次尿素加入前，采用真空脫水并加入三聚氰胺，所得脲醛樹脂的游離甲醛含量降至 ％ 以下，用這種脲醛樹脂生產(chǎn)的刨花板 ， 甲醛釋放量為 E1 級，達到歐洲刨花板的要求 [18]。研究者研發(fā)了合成低游離甲醛脲醛樹脂膠粘劑的方法，尿素分 3 次加入，制得的產(chǎn)物具有膠合強度高，游離甲醛含量低，貯存穩(wěn)定性好等特點 [13]。在室內(nèi)環(huán)境主要污染物中甲醛排在首位， 20xx 年甲醛已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確認為人體可致癌物。但是，脲醛樹脂存在耐水性差、儲存期短、易水解、不穩(wěn)定，尤其是其制造的人造板甲醛釋放量大等缺點。 三聚氰胺的生產(chǎn)技術(shù)按原料可分為雙氰胺法和尿素法，雙氰胺法早已被淘汰。 三聚氰胺的性能及用途 三聚氰胺又稱蜜胺，其分子式為 C3H6N6，分子量 為 ， 是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機化合物，重要的氮雜環(huán)有機化工原料。按含氮量計算： 1 Kg尿素相當于 Kg硝酸銨， Kg硫酸銨， 90～ 100 Kg新鮮人尿 。尿素含氮 (N)46%，是 固體 氮肥中含氮量最高的。而傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)的脲醛樹脂膠，與酚醛樹脂及三聚氰胺樹脂比較，其耐水性差，樹脂固化后收縮率過大，尤其是游離醛的含量較高，用其加工的木材制品，在作為室內(nèi)裝修材料時，由于甲醛逐漸釋放，對人體構(gòu)成危害，因此研究脲醛樹脂膠粘劑合成新工藝，生產(chǎn)具有耐水性，高強度、高性能，低游離醛的脲醛樹脂，對于木材 加工業(yè)有著十分重要的意義。 致謝 ..............................................................................................................錯誤 !未定義書簽。 合成步驟 .....................................................................................錯誤 !未定義書簽。 引言 ..............................................................................................................錯誤 !未定義書簽。 脲醛樹脂的合成機理及改性機理 ................................................錯誤 !未定義書簽。 固含量測試 .................................................................................錯誤 !未定義書簽。 關(guān)鍵詞： 脲醛樹脂膠粘劑 三聚氰胺 PVA 改性 II Synthesis of Urea Formaldehyde Resin Adhesive Modified by Melamine Abstract: In this paper, the influence of reaction temperature, pH value, formaldehyde (F) and urea (U) molar ratio, amount of PVA, melamine ureaformaldehyde resin glue viscosity, stability, water resistance, bonding quality were studied. The results show that: the control of reaction temperature 85 ℃ , poly vinyl alcohol (PVA) dosage of urea and total quality the 1% formaldehyde solution, pH value was , formaldehyde and urea molar ratio is , the amount of melamine is 10% when the content of free formaldehyde adhesive synthesized %, boiling water for 164 min. Modified melamine was the best with sealability and stability. Keywords: Ureaformaldehyde resin adhesive； melamine； PVA； modified 1 引 言 脲醛樹脂（ UF)于 1844 年合成成功 ， 1931 年首次在市場銷售。 2 第 1章 緒 論 尿素產(chǎn)品概述及其用途 尿素，英文名稱： Urea 或 Carbamide，分子式： CO(N2H4) 或 [CO(NH2)2]，分子質(zhì)量 ，密度 g/cm3，熔點 ℃ ，沸點 ℃ ，溶于水 ， 醇，難溶于乙醚，氯仿，呈弱堿性，可與酸作用生成鹽。對熱不穩(wěn)定，加熱至 150~160 ℃ 將脫氨成縮二脲。 尿素在農(nóng)業(yè)上是一種常用的速效氮肥，長期使用不會使土壤變硬和板結(jié)。 1994 年《國際化學品安全手冊》中表 3 述：長期或反復大量攝入三聚氰胺可能對腎及膀胱產(chǎn)生影響，導致結(jié)石 ， 但無致癌現(xiàn)象 [2]。 三聚氰胺還可以作阻燃劑、減水劑、甲醛清潔劑等。目前合成脲醛樹脂的工藝主要有弱堿 弱酸弱堿和強酸 弱酸 弱堿中低溫兩種工藝。自 20xx 年 7 月 1 日起執(zhí)行，這就要實現(xiàn)脲醛現(xiàn)在脲醛樹脂中游離甲醛含量一般依據(jù)歐洲標準判定，利用鉆空法測量板材中的游離甲醛含量，據(jù)此判定脲醛中游離甲醛含量，分為 E1 級（＜ 10 mg/100 g ）、 E2 級 (＜ 30 mg/100 g) 、 E3 級 (＜ 60 mg/100 g) ，其中 E1 級和 E2 級屬于環(huán)保型，而目前我國產(chǎn)品多為 E E3 級質(zhì)量急待提高?，F(xiàn)一般采用的捕捉劑主要有尿素、三聚氰胺、銨鹽、對甲基磺酰胺、硫脲、間苯二 酚、改性淀粉、纖維填充劑和蛋白系增量劑等 [15]，這些捕捉劑可與游離甲醛生成不可逆的不溶性物質(zhì)，使用效果較理想。當 pH 低時，其進行反應的活化能低，有利于縮聚反應的進行，從而使游離甲醛含量降低。 1947 年 ， Delmonte 用三聚氰胺來提高脲醛樹脂的耐沸水性能。 1956 年 ， 屈崗研究開發(fā)了價格低廉的三聚氰胺 脲醛樹脂膠粘劑 ， 不但耐水性能達到 Ⅰ 類膠合板的標準 ， 而且價格也降低了。 國內(nèi) MUF 研究進展 我國目前對三聚氰胺改性脲醛樹脂的研究不多 ， 基礎理論研究則更少。 1995 年 ， 山河屯林業(yè)局木材廠合成了一種專用于 棉桿刨花板的 MUF 樹脂不脫水膠粘劑。一種是共縮合 ， 即把三聚氰胺、尿素、甲醛同時放在反應 釜內(nèi)反應合成 MUF 共縮合樹脂 。這些基團的存在，是導致脲醛樹脂耐水性能不佳的直接原因。使三聚氰胺脲醛樹脂能在更高的溫度下反應，熱穩(wěn)定性更好。通過制膠過程中添加各種助劑和穩(wěn)定劑、調(diào)膠過程中加入適當?shù)募兹┎蹲絼?、?yōu)化壓板工藝或?qū)χ瞥傻娜嗽彀暹M行除醛后處理等，均有利于降低人造板中甲醛釋放量。 H 2 N C N H 2O+ 2 H C H O H 2 NH C N H C H 2 O HOO （ 21） 但當溫度低于 37 ℃ ，可能生成一羥甲基脲。該階段用測渾濁點來確定反應終點。 結(jié)果計算： X＝ G1100%/G 式中 X?固體含量； G 和 G1?分別表示干燥前后試樣的質(zhì)量， g。 （ 6）當指針所指的數(shù)值過高或過低時，應更換轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速， 務必使讀數(shù)約在 30~90之間。 每毫克當量甲醛的克數(shù)。另一方面，甲醛與尿素的摩爾比較高時，沒有 參加反應的活潑的氨基、亞氨基越少，同時生成的親水基游離羥甲基含量越高 [30]，故穩(wěn)定性越好。當聚乙烯醇的用量過多時，可能 是由于反應不完全，加之聚乙烯醇的溶解度本來就比較小，而造成膠液的性能下降。從成本和產(chǎn)品的綜合性能考慮，三聚氰胺的用量為 10% 時，較為合適。s 穩(wěn)定性 5 98 較差 10 164 較好 15 165 較好 20 168 較好 30 170 好 17 表 不同反應溫度對脲醛樹脂膠黏劑性能的影響 由表 可知，隨反應溫度的上升，膠黏劑的固體含量有一定的提高，游離甲醛質(zhì)量分數(shù)稍有下降。說明三聚氰胺并非與第一體系共混存在，而是和體系發(fā)生了聚合反應，已經(jīng)成功連接到分子鏈上