【正文】 品包裝膠黏劑、鞋用膠黏劑、建筑用膠黏劑、熱熔型膠黏劑、壓敏型膠黏劑、水性膠黏劑以及密封膠黏劑等【11】。3 含羥基聚氨酯膠粘劑主要組成為含羥基的線性聚氨酯預(yù)聚物，由二異氰酸酯與二官能度聚酯或聚醚反應(yīng)而生成，可作為熱塑性或熱固性樹脂膠粘劑使用。聚氨酯預(yù)聚體極性大，活潑性強(qiáng)，能與含有活潑氫的化合物反應(yīng)，粘附性能強(qiáng)。 聚氨酯膠黏劑的分類及其特點(diǎn)類別品種多異氰酸酯膠黏劑三苯基甲烷三異氰酸酯多苯基甲烷多異氰酸酯二苯基甲烷二異氰酸酯含異氰酸酯基的聚氨酯膠黏劑單組份聚氨酯膠黏劑雙組份聚氨酯膠黏劑含羥基聚氨酯膠黏劑異氰酸酯改性聚合物膠黏劑聚氨酯樹脂膠黏劑封閉型聚氨酯膠黏劑各種聚氨酯膠粘劑的特點(diǎn)如下【26】：1 多異氰酸酯膠粘劑以多異氰酸酯單體形式使用，毒性較大，柔韌性較差。其中, 溶劑型單組份聚氨酯膠粘劑是由高分子量的羥基聚氨酯和溶劑組成，雙組份膠粘劑則由單組份聚氨酯加擴(kuò)鏈劑、促進(jìn)劑組成【10】。② 對(duì)機(jī)械性能的影響實(shí)驗(yàn)表明：TPU中微相分離的程度愈高，其高溫強(qiáng)力和模量愈高。2 微相分離對(duì)TPU性能的影響① 對(duì)熱性能的影響對(duì)于低溫性能：TPU的低溫性能由其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來(lái)衡量，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與TPU的微相分離程度有關(guān)，相分離程度越高，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，當(dāng)相分離接近完全時(shí)，TPU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與高分子鏈的柔性鏈段相近。⑤ 熱處理的影響隨著TPU溫度的升高，受熱時(shí)間的延長(zhǎng)，TPU中的氫鍵結(jié)合下降。④ 合成工藝的影響TPU具有兩步合成工藝：過(guò)量的二異氰酸酯與聚酯或聚醚多元醇反應(yīng)，期間由于組分的熱力學(xué)不相容性，接多元醇的二異氰酸酯中的NCO在外圍。王庚超等在研究MDF環(huán)氧乙烷封端型環(huán)氧丙烷聚醚/型聚氨酷時(shí)表明:隨著硬段含量的增加，其＞NH與微區(qū)中的＞C=O的氫鍵化程度逐漸提高；軟段區(qū)中O的氫鍵化程度逐漸降低，微相分離程度逐漸提高。與聚氨酯硬段相比，脲鍵硬段的玻璃化溫度Tgh及熔化溫度Tm較高。① 原料種類的影響常用的擴(kuò)鏈劑有二胺和二醇擴(kuò)鏈劑，分別與異氰酸酯反應(yīng)生成氨酯鍵和脲鍵。由于這種鏈兩段往往是熱力學(xué)不相容的或很少相容的，因而產(chǎn)生微相分離。如果軟段和硬段完全不相容，則會(huì)形成完善的微相分離結(jié)構(gòu)，并會(huì)表現(xiàn)出軟段和硬段兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。微相分離會(huì)影響聚氨酯材料的物理性質(zhì)【11】。軟段一般由低聚物多元醇構(gòu)成，硬段由二異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑構(gòu)成。使用硅烷偶聯(lián)劑后，偶聯(lián)劑分子在被粘基材和膠粘劑基體之間起到架橋作用，提高了膠粘劑的耐濕熱粘接強(qiáng)度。過(guò)量的交聯(lián)則影響PU的結(jié)晶和微相分離，可能會(huì)對(duì)膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度造成損害。分子量大，初始粘接強(qiáng)度好；但分子量過(guò)大也會(huì)導(dǎo)致膠液潤(rùn)濕能力變差。采用高結(jié)晶性的聚酯多元醇為軟段的高分子量線型PU膠粘劑，即使不用固化劑也能得到高強(qiáng)度的粘接，且初鉆性好。軟段分子量與結(jié)晶性對(duì)PU的影響也很大。所以聚酯型PU比聚醚型PU具有更高的強(qiáng)度和硬度，對(duì)極性材料的粘接力也大。聚酯型聚氨酯由于酯基的強(qiáng)極性，能與硬段形成氫鍵，分子間作用力強(qiáng)，具有較好的物理機(jī)械性能，聚醚型聚氨酯由于醚鍵較易旋轉(zhuǎn)，具有較好的柔順性，因而耐低溫性能好。軟段由多元醇構(gòu)成，通常有聚醚型多元醇、聚酯型多元醇和聚烯烴多元醇。但硬段含量過(guò)高，內(nèi)聚力過(guò)強(qiáng)，鏈段活動(dòng)和擴(kuò)散能力減弱，可能會(huì)導(dǎo)致粘接力下降【6】。芳香族異氰酸酯基PU由于具有剛性芳環(huán)，其強(qiáng)度較脂肪族異氰酸酯基PU大，抗熱氧化性也較好，但其抗紫外線降解性能差，容易泛黃【6】。硬段分布其中，起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。聚醚中的醚氧基一O一和聚酯中的羰基均能接受質(zhì)子。兩鏈段在熱力學(xué)上是不相容的。聚氨酯的硬段由多異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑生成的異氰酸酯基、氨基甲酸酯基，及異氰酸酯與水或胺類擴(kuò)鏈劑產(chǎn)生的脲基【4】，對(duì)材料的力學(xué)性能有重要影響，尤其是拉伸強(qiáng)度、硬度和抗撕裂強(qiáng)度等性能。與含有活潑氫的材料,如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優(yōu)良的化學(xué)黏合力【2】。聚氨酯膠粘劑具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶劑、耐化學(xué)藥品、耐臭氧以及耐細(xì)菌等性能。多異氰酸酯膠粘劑能溶于幾乎所有有機(jī)溶劑中，而且異氰酸酯的分子體積小，易擴(kuò)散，因此多異氰酸酯膠粘劑能滲入被粘材料中，從而提高粘附力。其粘合層從柔性到剛性可任意調(diào)節(jié)，從而滿足不同材料的粘接。聚氨酯膠黏劑一、 聚氨酯膠黏劑的特性【26】聚氨酯膠粘劑中含有強(qiáng)極性和化學(xué)活潑性的異氰酸酯基(－NCO)和氨酯基(－NHCOO－)，與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優(yōu)良的化學(xué)粘合力。聚氨酯膠粘劑可加熱固化也可室溫固化。多異氰酸酯膠粘劑粘接橡膠和金屬時(shí)，不但粘合牢固而且能使橡膠和金屬之間形成軟硬過(guò)渡層，因此這種粘合應(yīng)力小，能產(chǎn)生更優(yōu)良的耐疲勞性。然而，聚氨酯膠粘劑也有缺點(diǎn)，在高溫高濕下易水解而降低粘合強(qiáng)度。聚氨酯樹脂的結(jié)構(gòu)對(duì)其性能起決定性作用。結(jié)構(gòu)如下圖所示。由于硬段分子結(jié)構(gòu)中存在著氨基甲酸酯、脲等高極性基團(tuán)，它們不僅含有能提供質(zhì)子的仲氨基基團(tuán)(式1)，又含有能接受質(zhì)子的羰基基團(tuán)(式2)。當(dāng)與硬段中的質(zhì)子供體仲氨基相接近時(shí)，也易形成氫鍵，被稱為硬軟段間氫鍵(式式6) 【22】。硬段的主要組成部分是異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物一氨基甲酸酯基團(tuán)或脲基。擴(kuò)鏈劑對(duì)PU性能也有所影響。硬段中可能出現(xiàn)由異氰酸酯反應(yīng)形成的幾種鍵基團(tuán)，其熱穩(wěn)定性順序如下【16】：異氰脲酸酯＞脲＞氨基甲酸酯＞縮二脲＞脲基甲酸酯提高PU中硬段的含量通常使硬度增加、彈性降低，且一般來(lái)說(shuō)，聚氨酯的內(nèi)聚力和粘結(jié)力亦得到提高；但若硬段含量太高，由于急性基團(tuán)太多會(huì)約束聚合物鏈段的活動(dòng)和擴(kuò)散能力，有可能降低粘結(jié)力。目前應(yīng)用最多的為聚酯型和聚醚型多元醇。在聚醚結(jié)構(gòu)中不含酯基，所以其耐水性好【4】。而醚鍵容易旋轉(zhuǎn)，具有較好的柔順性，聚醚型PU比聚醚型PU具有更好的耐水解性。一般來(lái)說(shuō)，分子量相同的情況下，軟段為聚酯，則PU的強(qiáng)度隨聚酯二醇分子量的增加而提高；而軟段為聚醚，則PU的強(qiáng)度隨聚醚二醇分子量的增加而下降。而用含側(cè)基的聚酯二醇，結(jié)晶性差，但側(cè)基對(duì)酯基起到保護(hù)作用，能改善PU的抗熱氧化性、耐水性、耐霉菌性【6】。因此，合適的分子量對(duì)膠粘劑的綜合性能是非常重要的。4 助劑對(duì)PU性能的影響偶聯(lián)劑的加入有助于提高膠粘劑的粘接強(qiáng)度、耐濕熱性能。無(wú)機(jī)填料的加入一般能提高剪切強(qiáng)度、提高膠層的耐熱性、降低膨脹率與收縮率，但往往會(huì)降低剝離強(qiáng)度。在聚氨酯膠粘劑分子結(jié)構(gòu)中，軟鏈段比例約為5090%，硬段比例約為1050%。由于聚氨酯分子中的基團(tuán)多樣性，很容易在一條分子鏈內(nèi)部或者不同分子鏈之間產(chǎn)生相互作用。一般情況下，軟段和硬段之間由氨基甲酸酯相連，由于氫鍵的作用，會(huì)形成中間相。微相分離對(duì)TPU的性能影響很大，多年來(lái)成為學(xué)者們的研究重點(diǎn)一【7】。由于脲鍵硬段與聚醚軟段之間溶解度參數(shù)的差異要大于氨酯鍵硬段與聚醚軟段，因此聚脲硬段與聚醚軟段相較而言有更大的熱力學(xué)不相容性，故阻止了TPU軟、硬段之間的混合。即使同一類擴(kuò)鏈劑，其結(jié)構(gòu)不同，對(duì)彈性體性能的影響也是不同的。拉伸強(qiáng)度及硬度隨之增扯斷伸長(zhǎng)率在硬段含量40%左右出現(xiàn)極大值【8】。加入擴(kuò)鏈劑進(jìn)行下一步反應(yīng)時(shí)，體系組分也由于混溶性差，擴(kuò)鏈劑首先與自由二異氰酸酯反應(yīng)，生成一些較長(zhǎng)的硬嵌段，只有少量的擴(kuò)鏈劑分子穿過(guò)自由二異氰酸酯區(qū)，或者是到后期才與大分子二異氰酸酯反應(yīng)。因?yàn)樵诓ＡЩ瘻囟纫韵?，材料沒(méi)有獲得足夠的能量破壞分子間的作用力和強(qiáng)氫鍵。對(duì)于高溫性能:硬段中的結(jié)晶程度越高，TPU的耐熱性能越好。拉伸強(qiáng)度也是隨微相分離的增加而增加，這一現(xiàn)象可以從斷裂裂縫的理論加以解釋。水性聚氨酯膠黏劑保留了溶劑型膠黏劑的大部分優(yōu)點(diǎn)，但由于引入了親水基團(tuán)，它的耐水性能較差，熱穩(wěn)定性也不理想，并且粘接強(qiáng)度較溶劑型的要差，因而必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男砸愿纳破湫阅躘1]。一般將其混入橡膠類膠粘劑或聚乙烯醇溶液作為復(fù)合型膠粘劑使用。預(yù)聚物與胺類固化劑，或者多元醇作用，固化成粘合強(qiáng)度高的粘接層，此類膠粘劑屬雙組分膠粘劑。線性聚氨酯預(yù)聚物的特點(diǎn)是易彎曲，耐沖擊，但粘合強(qiáng)度較低，耐熱性、耐溶劑性欠佳。包裝用聚氨酯膠黏劑：聚氨酯膠黏劑是軟包裝復(fù)合膜用膠黏劑中最重要的一種，有溶劑型、無(wú)溶劑型和水性聚氨酯膠黏劑三類。盧鵬【13】在實(shí)驗(yàn)中制得通用型雙組分聚氨酯膠黏劑，主要應(yīng)用于絕緣材料、包裝材料的復(fù)合，軟性和多孔性材料以及深冷保護(hù)材料的黏合，各種機(jī)械的靜密封、建筑材料的黏合等。常用的聚醚多元醇包括聚氧化乙烯二元醇（PEG）、聚氧化丙烯二元醇（PPG）、聚四氫呋喃二元醇（PTMG）等【14】。常用的聚酯多元醇有聚己二酸乙二醇酯（PEA）、聚己二酸丙二醇酯（PPA）聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚 ε己內(nèi)酯（PCL）、聚己二酸一縮二乙二醇酯、聚碳酸酯二醇（PCDL）等，尤以 PBA、PCL 為主，PCDL 僅用于高性能聚酯型 TPU 膠粘劑的合成。聚氨酯的分子鏈段主要是由軟段和硬段組成,軟段結(jié)構(gòu)對(duì)膠黏劑的拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、結(jié)晶性等有較大影響。聚酯多元醇PU較聚醚多元醇PU力學(xué)強(qiáng)度更高，但聚醚多元醇PU耐水解性及低溫性能更好【5】。此外，軟段的結(jié)晶性還受到由于硬段某個(gè)成分含量的增大所造成的聚合物鏈剛性增大的約束【25】。用于復(fù)合軟包裝的膠粘劑，粘接的材料主要有BOPP、PET、CPP、VMCPP、VMPET、Nylon等。由于NCO 基團(tuán)的高度不飽和性，其化學(xué)性質(zhì)非常活潑，可與各種活潑化合物發(fā)生加成反應(yīng)，生成含氨基甲酸酯基、脲基、酰胺甲酸酯基等極性基團(tuán)的物質(zhì)【11】。脂環(huán)族多異氰酸酯包括：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、氫化MDI（H12MDI）、1,4環(huán)己烷二異氰酸酯（CHDI）等。異氰酸酯是合成PU粘劑的主要原料之一。但MDI有自聚傾向，易自聚，貯存穩(wěn)定性差。 擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈劑是一種雙官能團(tuán)的小分子化合物，其官能團(tuán)與異氰酸酯中NCO 基團(tuán)反應(yīng)后生成聚氨酯分子鏈中的硬段，賦予聚氨酯材料剛性、硬度和強(qiáng)度，其用量大小影響 TPU 膠粘劑的黏度、粘接強(qiáng)度等工藝參數(shù)【18,19】。由于氨基的活性遠(yuǎn)大于羥基的活性，為控制反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行，在 TPU 膠粘劑的合成中常使用二醇類擴(kuò)鏈劑，根據(jù)對(duì) TPU 膠粘劑性能要求的不同，可選擇結(jié)構(gòu)、分子量不同二醇類擴(kuò)鏈劑【11】。MOCA的分子結(jié)構(gòu)如下：擴(kuò)鏈劑1，4一丁二醇的加人可相應(yīng)提高膠粘劑中的氨酯基含量，增加膠的內(nèi)聚強(qiáng)度、極性和活性，使聚氨酯膠粘劑與被粘材料形成物理吸附和化學(xué)鍵合，增加聚氨酯膠粘劑的初粘強(qiáng)度和耐熱性能。對(duì)催化劑的要求一般是：催化活性高、選擇性強(qiáng)。胺類催化劑對(duì)NCO 與 H2O 反應(yīng)以及NCO 與OH 反應(yīng)均具有催化活性，金屬有機(jī)錫類催化劑對(duì)NCO 與OH 反應(yīng)的催化活性明顯高于其催化NCO 與 H2O 的反應(yīng)，并且在NCO 與OH 反應(yīng)時(shí)錫類的催化活性高于胺類。主要包括一NCO/一OH反應(yīng)催化劑及一NCO/H2O反應(yīng)催化劑。催化效率：乙二胺DBTDL辛酸亞錫。在聚氨酯膠粘劑中最常用的聚醚多元醇的主要品種有 PEG、PPG 和 PTMG 等。PPDI 制得的 PU 耐熱性最好, 其它的力學(xué)機(jī)械性能也是最好的, 但價(jià)格也是其中最貴的。常用的擴(kuò)鏈交聯(lián)劑為 MOCA、MDA 和丙三醇等多元醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三異丙醇胺等。目前，許多科研學(xué)者都提出了膠粘劑對(duì)被粘基材的粘接機(jī)理，其中普遍認(rèn)同的主要有吸附理論、靜電理論、擴(kuò)散理論、機(jī)械結(jié)合理論、化學(xué)鍵理論及配位鍵理論等[14]。聚氨酯多是以熱塑性交聯(lián)的形式使用。 反應(yīng)體系PU由多元醇化合物（聚醚、聚酯多元醇等）與二官能或多官能異氰酸酯反應(yīng)，或其端異氰酸基預(yù)聚物與胺類反應(yīng)制得【24】。二氨基二苯基甲烷（MOCA）。同樣，剛性較強(qiáng)的 TDI 與含較長(zhǎng)烷基鏈段的 HDI 也有相近的規(guī)律。原料組成與配比不同，所制得的聚酯組成與分子量不同，當(dāng)二元醇與二元酸的摩爾比大于 1 時(shí)，所得到的為羥基封端的縮聚物【26】，反應(yīng)式如下：其中反應(yīng)程度與原料配比決定了縮聚物的分子量：式中為以結(jié)構(gòu)單元表示的聚合度，q 為醇的摩爾過(guò)量分率，p 為反應(yīng)程度。低聚物多元醇的種類與所制PU性能的關(guān)系 聚氨酯膠黏劑聚合機(jī)理異氰酸酯基團(tuán)（NCO，結(jié)構(gòu)式N=C=O）具有含有高度不飽和性，因而化學(xué)性質(zhì)非?；顫姟Ｌ荚与娮釉泼芏容^低，呈較強(qiáng)的正電性，為親電中心，易受到親核試劑的進(jìn)攻。 聚氨酯膠黏劑合成中可見的反應(yīng)類型【16】：1 異氰酸酯與醇類化合物的反應(yīng)：異氰酸酯與醇類（含伯羥基或仲羥基）的反應(yīng)產(chǎn)物為氨基甲酸酯，多元醇與多異氰酸酯生成聚氨基甲酸酯基（簡(jiǎn)稱聚氨酯、PU）。3 異氰酸酯與胺基的反應(yīng)：在聚氨酯膠黏劑制備中，因伯胺活性太大，一般應(yīng)在室溫反應(yīng)，常用的是活性較為緩和的芳香族二胺，如MOCA等。在一定的條件下，這一反應(yīng)還可以迅速地發(fā)展下去，直到耗盡殘余的NCO基團(tuán)【27】。即甲組分（主劑）為羥基相組分，乙組分（固化劑）為含游離異氰酸酯基團(tuán)的組分【29】。TDI和TMP反應(yīng)實(shí)際的情況和理想的反應(yīng)相差較大，這是由于三羥甲基丙烷上的兩個(gè)羥基和NCO反應(yīng)后，由于空間位阻效應(yīng)以及電子云密度的改變，還有一個(gè)羥基較難再和TDI上的NCO反應(yīng)，這就是為什么既使TDI和TMP是以3:l的摩爾比加料反應(yīng)，TDI仍然會(huì)過(guò)量的原因，但并不是還有一個(gè)羥基就一定不反應(yīng)，如果條件合適，該羥基還是可以和TDI反應(yīng)，:1【27】。高性能雙組分溶劑型復(fù)膜膠采用聚酯多元醇作主劑，改性異氰酸酯(與三羥甲基丙烷(TMP)加成或二聚、三聚體)為固化劑。實(shí)例【29】：1 通用型雙組