【正文】 聚氨酯膠黏劑一、 聚氨酯膠黏劑的特性【26】聚氨酯膠粘劑中含有強極性和化學活潑性的異氰酸酯基(－NCO)和氨酯基(－NHCOO－)，與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優(yōu)良的化學粘合力。而聚氨酯與被粘合材料之間產生的氫鍵作用使分子內力增強，會使粘合更加牢固。調節(jié)聚氨酯樹脂的配方可控制分子鏈中軟段與硬段的比例以及結構，制成不同硬度和伸長率的膠粘劑。其粘合層從柔性到剛性可任意調節(jié)，從而滿足不同材料的粘接。聚氨酯膠粘劑可加熱固化也可室溫固化。粘合工藝簡便，操作性能良好。聚氨酯膠粘劑固化時一般沒副反應產生，因此不易使粘合層產生缺陷。多異氰酸酯膠粘劑能溶于幾乎所有有機溶劑中，而且異氰酸酯的分子體積小，易擴散，因此多異氰酸酯膠粘劑能滲入被粘材料中，從而提高粘附力。多異氰酸酯膠粘劑粘接橡膠和金屬時，不但粘合牢固而且能使橡膠和金屬之間形成軟硬過渡層，因此這種粘合應力小，能產生更優(yōu)良的耐疲勞性。聚氨酯膠粘劑的低溫和超低溫性能超過所有其他類型的膠粘劑。其粘合層可在196℃(液氮溫度)，甚至在253℃(液氫溫度)下使用。聚氨酯膠粘劑具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶劑、耐化學藥品、耐臭氧以及耐細菌等性能。然而，聚氨酯膠粘劑也有缺點，在高溫高濕下易水解而降低粘合強度。二、 聚氨酯的結構目前復合薄膜用膠粘劑用量最大的是聚氨酯膠粘劑，90%以上的軟包裝袋用復合膜采用了聚氨酯膠粘劑【3】。聚氨酯（PU）膠黏劑是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團（—NHCOO—）或異氰酸酯基（—NCO）的膠黏劑【1】。與含有活潑氫的材料,如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優(yōu)良的化學黏合力【2】。聚氨酯樹脂的結構對其性能起決定性作用。聚氨酯是一種由軟硬段鑲嵌而成的線性有機聚合物，其結構如下所示【3】：～軟段～硬段～軟段～硬段～軟段～聚氨酯樹脂的軟段由一般由聚醚、聚酯等低聚物多元醇構成，這類多元醇的分子量通常約為 600～3000。一般來說，用于制備膠粘劑的聚氨酯樹脂的硬/軟段比例都較低，其性能也主要由軟段決定。聚氨酯的硬段由多異氰酸酯和小分子擴鏈劑生成的異氰酸酯基、氨基甲酸酯基，及異氰酸酯與水或胺類擴鏈劑產生的脲基【4】，對材料的力學性能有重要影響，尤其是拉伸強度、硬度和抗撕裂強度等性能。結構如下圖所示。軟段長，主要影響聚氨酯產品的彈性和低溫性能，對硬度、撕裂強度和模量也有重要作用。硬段比軟段短，主要對產品模量、硬度和撕裂強度影響大，且決定該聚合物材料的最高使用溫度【22】。兩鏈段在熱力學上是不相容的。由于硬段分子結構中存在著氨基甲酸酯、脲等高極性基團，它們不僅含有能提供質子的仲氨基基團(式1)，又含有能接受質子的羰基基團(式2)。當這些硬段接近時，它們之間極易進行電子軌道重疊，形成氫鍵，人們稱之謂硬段間氫鍵(式式4) 【22】。軟段分子結構中存在聚醚、聚酯等。聚醚中的醚氧基一O一和聚酯中的羰基均能接受質子。當與硬段中的質子供體仲氨基相接近時，也易形成氫鍵，被稱為硬軟段間氫鍵(式式6) 【22】。 影響聚氨酯結構與性能的因素影響聚氨酯結構與性能的主要因素包括:軟/硬段結構、分子量、交聯(lián)度、助劑等等【6】。1 硬段對聚氨酯性能的影響在PU體系中，軟段的玻璃化轉變溫度低于室溫，以橡膠態(tài)存在。硬段分布其中，起物理交聯(lián)點的作用。硬段的主要組成部分是異氰酸酯的反應產物一氨基甲酸酯基團或脲基。因而異氰酸酯的結構與反應活性對PU的性能有至關重要的作用【4】。由分子結構對稱性強的二異氰酸酯(如MDI)制備的PU，比由結構不對稱的二異氰酸酯(如TDI)制備的PU具有更高的模量和撕裂強度，因為對稱的分子鏈可產生規(guī)整有序相區(qū)，促進了PU鏈段的結晶。芳香族異氰酸酯基PU由于具有剛性芳環(huán)，其強度較脂肪族異氰酸酯基PU大，抗熱氧化性也較好，但其抗紫外線降解性能差，容易泛黃【6】。擴鏈劑對PU性能也有所影響。含芳環(huán)的二元醇較脂肪族二元醇，擴鏈得到的PU具有更好的強度；二元胺擴鏈的PU較二元醇擴鏈的PU具有更高的強度、模量、粘接性、耐熱性。提高硬段含量，會使PU硬度增加、彈性降低，一般也會使PU的內聚力和粘接力提高。但硬段含量過高，內聚力過強，鏈段活動和擴散能力減弱，可能會導致粘接力下降【6】。硬段中可能出現(xiàn)由異氰酸酯反應形成的幾種鍵基團，其熱穩(wěn)定性順序如下【16】：異氰脲酸酯＞脲＞氨基甲酸酯＞縮二脲＞脲基甲酸酯提高PU中硬段的含量通常使硬度增加、彈性降低，且一般來說，聚氨酯的內聚力和粘結力亦得到提高；但若硬段含量太高，由于急性基團太多會約束聚合物鏈段的活動和擴散能力，有可能降低粘結力。而含游離NCO基團的膠黏劑是例外，因NCO會與基材表面發(fā)生化學作用。2 軟段對聚氨酯性能的影響軟段的玻璃化轉變溫度(Tg)較低，使聚氨酯在較低的溫度下仍然具有良好的彈性。軟段由多元醇構成，通常有聚醚型多元醇、聚酯型多元醇和聚烯烴多元醇。目前應用最多的為聚酯型和聚醚型多元醇。聚烯烴多元醇和含離子基多元醇的應用也有報道。聚烯烴多元醇主要是改善對基材的潤濕性，含離子基多元醇用來提高固含量和耐水性。聚酯型聚氨酯由于酯基的強極性，能與硬段形成氫鍵，分子間作用力強，具有較好的物理機械性能，聚醚型聚氨酯由于醚鍵較易旋轉，具有較好的柔順性，因而耐低溫性能好。在聚醚結構中不含酯基，所以其耐水性好【4】。軟段種類對PU膠粘劑的性能有著重要的影響。聚醚多元醇的分子量在6003000，在分子鏈的組成之中，軟段在PU中占絕大質量分數(shù)。，所以聚酯型PU比聚醚型PU具有更高的強度和硬度，對極性材料的粘接力也大。而醚鍵容易旋轉，具有較好的柔順性，聚醚型PU比聚醚型PU具有更好的耐水解性。因此，要獲得較好的粘接強度，可選擇聚酯多元醇作為原料。要獲得良好的耐低溫性能和耐水解性，可以選擇聚醚多元醇作為原料【6】。軟段分子量與結晶性對PU的影響也很大。一般來說，分子量相同的情況下，軟段為聚酯，則PU的強度隨聚酯二醇分子量的增加而提高；而軟段為聚醚，則PU的強度隨聚醚二醇分子量的增加而下降。聚酯型軟段的極性強，分子量大則結構規(guī)整性高，對改善強度有利；而聚醚型軟段極性較弱，分子量大則PU中硬段的相對含量減小，導致體系強度下降【6】。軟段的結晶也會影響粘接層的內聚力和粘接力。采用高結晶性的聚酯多元醇為軟段的高分子量線型PU膠粘劑，即使不用固化劑也能得到高強度的粘接，且初鉆性好。而用含側基的聚酯二醇，結晶性差，但側基對酯基起到保護作用，能改善PU的抗熱氧化性、耐水性、耐霉菌性【6】。3 分子量、交聯(lián)度對PU性能的影響分子量對膠粘劑的影響主要體現(xiàn)在固化前的分子擴散能力、固化產物的韌性、交聯(lián)密度等方面。分子量小，分子活動能力和膠液滲透潤濕能力強，這是形成良好粘接的重要條件；但分子量過小，固化時分子量增長不夠，粘接強度仍然較差。分子量大，初始粘接強度好；但分子量過大也會導致膠液潤濕能力變差。因此，合適的分子量對膠粘劑的綜合性能是非常重要的。分子量還和固化后的交聯(lián)密度有關。一定程度的交聯(lián)可以提高膠粘劑的粘接強度、耐熱性、耐水解性、耐溶劑性。過量的交聯(lián)則影響PU的結晶和微相分離，可能會對膠層的內聚強度造成損害。4 助劑對PU性能的影響偶聯(lián)劑的加入有助于提高膠粘劑的粘接強度、耐濕熱性能。PU中的醋鍵、醚鍵具有較強的極性，易受到濕氣的進攻而發(fā)生水解。另外，PU與基材表面形成的氫鍵也易受到濕熱的破壞從而導致粘接強度的降低。使用硅烷偶聯(lián)劑后，偶聯(lián)劑分子在被粘基材和膠粘劑基體之間起到架橋作用，提高了膠粘劑的耐濕熱粘接強度。無機填料的加入一般能提高剪切強度、提高膠層的耐熱性、降低膨脹率與收縮率，但往往會降低剝離強度。各種穩(wěn)定劑的加入可以防止氧化、水解、熱解等引起的粘接強度的降低，提高粘接耐久性。 微相分離對TPU的影響微相分離:聚氨酯是由Tg低于室溫的軟段和Tg高于室溫的硬段組成的嵌段聚合物。軟段一般由低聚物多元醇構成，硬段由二異氰酸酯和小分子擴鏈劑構成。在聚氨酯膠粘劑分子結構中，軟鏈段比例約為5090%，硬段比例約為1050%。由于軟段的極性較小，而硬段的極性強，相互間引力大，二者在熱力學上不相容，具有自發(fā)分離的傾向。硬段容易聚集一起形成微區(qū)，分布于軟段相中，發(fā)生“微相分離”。微相分離會影響聚氨酯材料的物理性質【11】。由于聚氨酯分子中的基團多樣性，很容易在一條分子鏈內部或者不同分子鏈之間產生相互作用。硬段通過氫鍵或極性基團之間的相互作用聚集成相，形成硬段微區(qū)。軟段在分子鏈中所占比例較大，與強極性的硬段相容性不好，易聚集成軟段微區(qū)。如果軟段和硬段完全不相容，則會形成完善的微相分離結構，并會表現(xiàn)出軟段和硬段兩個玻璃化轉變溫度。一般情況下，軟段和硬段之間由氨基甲酸酯相連，由于氫鍵的作用，會形成中間相。聚氨酯的微相分離結構一般是以軟段為基體，硬段和中間相混雜其中【4】。TPU是一類線型多嵌段共聚物(或很少一部分交聯(lián))，它由硬段和軟段組成。由于這種鏈兩段往往是熱力學不相容的或很少相容的，因而產生微相分離。微相分離對TPU的性能影響很大，多年來成為學者們的研究重點一【7】。1 產生微相分離的因素TPU微相分離的原因是軟硬鏈段熱力學不相容性，而熱力學相容性與軟、硬段的結構特點是密切相關的。影響微相分離的因素有很多，如原料種類，嵌段長度及含量，合成工藝，受熱情況以及成膜溶劑等。① 原料種類的影響常用的擴鏈劑有二胺和二醇擴鏈劑，分別與異氰酸酯反應生成氨酯鍵和脲鍵。由于脲鍵硬段與聚醚軟段之間溶解度參數(shù)的差異要大于氨酯鍵硬段與聚醚軟段，因此聚脲硬段與聚醚軟段相較而言有更大的熱力學不相容性，故阻止了TPU軟、硬段之間的混合。而且由于脲鍵增強了硬段之間的相互作用，使得聚氨酯脲比聚氨酯有更好的微相分離。不同的擴鏈劑不僅決定了軟硬段的微相分離，也影響高溫性能。與聚氨酯硬段相比，脲鍵硬段的玻璃化溫度Tgh及熔化溫度Tm較高。即使同一類擴鏈劑，其結構不同，對彈性體性能的影響也是不同的。② 嵌段長度及含量的影響微相分離程度與嵌段的長度有一定關系。嵌段長度越大，越易于微相分離，嵌段很短時幾乎是單相的。王庚超等在研究MDF環(huán)氧乙烷封端型環(huán)氧丙烷聚醚/型聚氨酷時表明:隨著硬段含量的增加，其＞NH與微區(qū)中的＞C=O的氫鍵化程度逐漸提高；軟段區(qū)中O的氫鍵化程度逐漸降低，微相分離程度逐漸提高。拉伸強度及硬度隨之增扯斷伸長率在硬段含量40%左右出現(xiàn)極大值【8】。③ 氫鍵的影響對于聚醚聚氨酯，其硬段的＞NH不僅可以與其本身的＞C=O形成氫鍵，也可與軟段的O形成氫鍵；對于聚酯聚氨酯，＞NH還可以與軟段中的＞C=O形成氫鍵。前者代表微相分離，后者代表微相混合，氫鍵含量的多少直接影響到體系的微相分離程度【9】。④ 合成工藝的影響TPU具有兩步合成工藝：過量的二異氰酸酯與聚酯或聚醚多元醇反應，期間由于組分的熱力學不相容性，接多元醇的二異氰酸酯中的NCO在外圍。加入擴鏈劑進行下一步反應時，體系組分也由于混溶性差，擴鏈劑首先與自由二異氰酸酯反應，生成一些較長的硬嵌段，只有少量的擴鏈劑分子穿過自由二異氰酸酯區(qū)，或者是到后期才與大分子二異氰酸酯反應?；谶@種分析，組分的熱力學不相容是TPU微相分離的根源【9】。合成TPU有本體聚合以及溶液聚合兩種方式，由于聚合反應時溶劑效應使各組分的分散較好，熱力學不相容性降低，于是，本體聚合的TPU相分離程度大于溶液聚合的TPU。⑤ 熱處理的影響隨著TPU溫度的升高，受熱時間的延長，TPU中的氫鍵結合下降。因為在玻璃化溫度以下，材料沒有獲得足夠的能量破壞分子間的作用力和強氫鍵。當溫度升到玻璃化溫度時，硬段獲得了足夠的能量，開始運動，硬段遠程有序結構的氫鍵開始離解。繼續(xù)升高溫度達到熔融溫度時，分子中的軟硬段運動達到最大自由，兩相完全混溶了【9】。2 微相分離對TPU性能的影響① 對熱性能的影響對于低溫性能：TPU的低溫性能由其玻璃化轉變溫度來衡量，而玻璃化轉變溫度與TPU的微相分離程度有關，相分離程度越高，其玻璃化轉變溫度越低，當相分離接近完全時，TPU的玻璃化轉變溫度與高分子鏈的柔性鏈段相近。對于高溫性能:硬段中的結晶程度越高，TPU的耐熱性能越好。而硬段中的微晶和次晶的形成，有賴于TPU中的氫鍵鍵能。聚酯型TPU中由于聚酯的酯基極性大，硬段相中有軟段相分散，導致硬段相無微晶形成，所以其耐高溫性能不如聚醚型TPU。② 對機械性能的影響實驗表明：TPU中微相分離的程度愈高，其高溫強力和模量愈高。拉伸強度也是隨微相分離的增加而增加，這一現(xiàn)象可以從斷裂裂縫的理論加以解釋。據(jù)報道，不發(fā)生微相分離的TPU，70℃的拉伸強力約 ，而發(fā)生微相分離的PU在70℃，不發(fā)生微相分離的PU軟化點較低，其加工溫度在70℃左右，發(fā)生微相分離的PU軟化點較高，其加工溫度為130170℃【9】。三、 聚氨酯膠黏劑的分類聚氨酯膠粘劑一般可分為五類：多異氰酸酯類、雙組份反應型、單組份反應型、溶劑型、分散體型。其中, 溶劑型單組份聚氨酯膠粘劑是由高分子量的羥基聚氨酯和溶劑組成，雙組份膠粘劑則由單組份聚氨酯加擴鏈劑、促進劑組成【10】。水性聚氨酯膠黏劑保留了溶劑型膠黏劑的大部分優(yōu)點，但由于引入了親水基團，它的耐水性能較差，熱穩(wěn)定性也不理想，并且粘接強度較溶劑型的要差，因而必須進行適當?shù)母男砸愿纳破湫阅躘1]。聚氨酯膠粘劑可按照反應組成、溶劑形態(tài)（溶劑、水性、固態(tài)）、包裝（單組分、雙組分）以及用途等方法進行分類【5】。 按反應組成分類。 聚氨酯膠黏劑的分類及其特點類別品種多異氰酸酯膠黏劑三苯基甲烷三異氰酸酯