【正文】 份聚氨酯膠黏劑通用型聚氨酯膠黏劑以聚己二酸乙二醇酯為原料、以溶劑聚氨酯樹脂為主成分（甲組分），以三羥甲基丙烷TDI加成物為固化劑（乙組分）的雙組份聚氨酯膠黏劑。制得羥值為5070mg KOH/g（分子量16002240），外觀為淺黃色聚己二酸乙二醇，產(chǎn)率為70%。2 食品包裝用聚氨酯膠黏劑制造主劑的設(shè)備為500L不銹鋼反應(yīng)釜、1m2回流冷凝器、框式攪拌器（轉(zhuǎn)速80r/min）、夾套蒸汽或熱水電加熱。將130kgPDA加入反應(yīng)釜，開動(dòng)攪拌機(jī)，加熱至4550℃,4丁二醇（BDO）進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1h，再加入167kg乙酸乙酯，攪拌20min，冷卻出料。，開動(dòng)攪拌，加熱至4554℃，反應(yīng)溫度控制在70℃，反應(yīng)時(shí)間3h，冷卻至50℃出料，制得固含量為75%、NCO含量為13%14%、粘度為（2000177。B、主劑為端基NCO和聚氨酯預(yù)聚體主劑為端基NCO和聚氨酯預(yù)聚體，固化劑為低分子量多元胺，甲組分和乙組分按一定比例混合生成聚氨酯樹脂【29】。 雙組份的制備1 羥基組分工藝流程【22】：將多元醇、多元酸依次定量加人反應(yīng)釜, 升溫熔融后開啟攪拌。然后將釜溫降至150℃加人改性化合物反應(yīng)1h, 加人溶劑攪勻, 冷卻至50℃出料【22】。然后進(jìn)行蒸餾。一般雙組份聚氨酯膠黏劑有較大的初黏合力，可加熱固化，其最終黏合強(qiáng)度比單組份膠黏劑大，可以滿足結(jié)構(gòu)膠黏劑的要求；4 兩個(gè)組分的用量可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，一般存在著容忍度。因?yàn)镽值的增大,PU中硬段含量如氨基甲酸酯鍵、脲鍵增大。一般來說，要制得高分子量的聚氨酯分子，NCO/OH總摩爾比就要越接近于1。從理論講，當(dāng)其比為1時(shí)，生成物的分子量應(yīng)為無限大。當(dāng)NCO/OH＞1時(shí)，分子鏈末端為NCO，膠黏劑粘度很高，極易發(fā)生凝膠現(xiàn)象。實(shí)例【38】：在PBA3000、BDO 比例固定的情況下，改變 MDI 添加量，即改變聚合體系 R 值，由表 26可以看出，隨著聚合體系中 R 值的增大，TPU 膠粘劑溶液的黏度和 TPU 膠粘劑試樣的拉伸強(qiáng)度、終粘剝離強(qiáng)度均增大，但斷裂伸長率降低。當(dāng) R 增至 時(shí)，雖然膠塊試樣的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和終粘剝離強(qiáng)度略有提高，但 TPU 膠粘劑溶液的黏度急劇增加，R 值為 時(shí)黏度為 3650mPa所用單位mgKOH/g，其中的mgKOH是度量羥基的單位。聚氨酯常用的聚酯多元醇及其羥值分子量名稱平均分子量羥值 mg KOH/g酸值 mg KOH/g聚己二酸乙二醇酯PEA20005258＜聚己二酸乙二醇丙二醇酯56177。因此，一般要求酸值＜1mg KOH/g，甚至還經(jīng)常要求＜ KOH/g。對于反應(yīng)型的粘合劑體系，分子量對粘接強(qiáng)度的影響主要取決于分子擴(kuò)散能力、官能度及固化產(chǎn)物的韌性、交聯(lián)密度等綜合因素。在其中某一分子量時(shí)粘接強(qiáng)度為最大【3】。聚醚型【37】：軟包裝的質(zhì)量與所用膠黏劑有密切聯(lián)系。聚醚型的 PU 耐熱性低，只限用于干燥食品包裝。但對于大多數(shù)反應(yīng)性PU膠黏劑體系來說，PU分子量對膠黏劑粘接強(qiáng)度的影響主要應(yīng)從固化錢的分子擴(kuò)散能力、官能度及固化產(chǎn)物的韌性、交聯(lián)密度等綜合因素來看。過分的交聯(lián)影響結(jié)晶和微觀相分離，可能會損害膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度【16】。所以聚氨酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度應(yīng)低于100℃，以防止脲基甲酸酯的生成而導(dǎo)致支化和交聯(lián)。所以，要確保聚氨酯膠黏劑在蒸煮環(huán)境下的性能,必須進(jìn)行特殊的分子設(shè)計(jì)。為了提高聚氨酯膠黏劑的耐水性通常引入耐水性能好的脂肪族多元酸和醇，如壬二酸、癸二酸、己二醇、丁二醇等，或者降低聚酯的酸值。根據(jù)這些要求，對聚合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，同時(shí)對合成配方及工藝進(jìn)行篩選優(yōu)化，從以下幾個(gè)方面進(jìn)行性能改進(jìn)工作【50】:1 選擇合適的小分子醇、酸制取耐高溫、耐水解的聚酯多元醇；2 利用環(huán)氧樹脂與膠黏劑高分子形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（IPN），從而改善初黏、耐熱性及水解穩(wěn)定性；3 為了提高聚氨酯復(fù)膜膠的耐蒸煮性能，在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入耐濕熱的剛性鏈段并且增加交聯(lián)點(diǎn)；4 配合使用偶聯(lián)劑進(jìn)一步提高復(fù)膜膠的耐濕熱粘結(jié)強(qiáng)度。 但其制得的端羥基聚酯活性比后者低。Tg太高, 膠層柔韌性欠佳；太低， 膠粘劑粘度太低。 %～5 %。聚醚型TPU耐水解，而聚酯型TPU在耐磨性、抗撕裂強(qiáng)度以及拉伸強(qiáng)度等方面優(yōu)于聚醚型，這兩種不同類型的TPU共混往往可以克服單一聚酯型、聚醚型TPU的一些缺點(diǎn)【7】。3 TPU與工程塑料共混 聚碳酸酯（PC)易受到溶劑和環(huán)境影響產(chǎn)生開裂，TPU的彈性可改善PC的韌性，從而提高耐磨性和耐油性，為提高PC的抗沖擊性，需加入第三組分彈性體，使其分散于PC與TPU兩相界面【42】。隨著TPU之中添加POM量增加，共混物的熱變形溫度隨之升高；TPU中加入5%20%POM，可以改善共混物的擠出和吹塑加工性能；添加30%50%的POM時(shí)，TPU的耐熱性、抗?jié)窭匣约澳腿軇┬阅芴岣摺?3】。他研究了PET短纖維的用量和取向?qū)μ畛涞膹?fù)合材料的機(jī)械性能的影響以及Keviar纖維一TPU復(fù)合材料流變特性和應(yīng)力弛豫性能，當(dāng)Keviar纖維加入量在10%以內(nèi)，復(fù)合材料強(qiáng)度增加，儲能模量和損耗模量增加，而損耗角正切值的最大值（tgδmax）逐漸下降，各向異性在Keviar短纖維15%時(shí)開始時(shí)顯【46】。選用適當(dāng)分子量的聚酯二元醇、二異氰酸酯和其他助劑，采用一步本體法操作，然后進(jìn)行熱化與破碎選粒，合成具有合適軟硬比例、結(jié)晶度和結(jié)晶速度的TPU粒料【47】。 有機(jī)硅化合物改性有機(jī)硅化合物是指含有Si一C的化合物，即在Si原子上至少有一個(gè)有機(jī)集團(tuán)中的C原子相連接的化合物。八、 塑料的粘接機(jī)理和聚氨酯的配方設(shè)計(jì) 塑料的粘接【16】PVC、PET、FRP等塑料表面的極性基團(tuán)能與膠黏劑中的氨酯鍵、酯鍵、醚鍵等基團(tuán)形成氫鍵，形成有一定粘接強(qiáng)度的接頭，如：非極性塑料如PE、PP，其表面能很低，用吉星的聚氨酯膠黏劑粘接時(shí)可能遇到困難，這可用多種方法對聚烯烴塑料進(jìn)行表面處理加以解決。要考慮到所制成的膠黏劑的施工性（可操作性）、固化條件及粘接強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)品性、耐久性等性能要求。根據(jù)性能要求設(shè)計(jì)PU膠： 耐高溫聚氨酯膠黏劑普遍耐高溫性能不足。為了提高聚酯本身的耐水解性，可采用長臉二元酸及二元醇原料（如癸二酸、1,6己二醇等），有支鏈的二元醇如新戊二醇原料也能提高聚酯的耐水解性。因而提高主機(jī)的分子量、使用可生產(chǎn)結(jié)晶性聚氨酯的原料是提高初粘力和固化速度的有效方法。準(zhǔn)確稱取預(yù)聚物15g，置人500mL錐形燒瓶內(nèi)，用移液管加人20mL無水甲苯，使試樣溶解，然后用另一支移液管加人10mL 2M二正丁胺溶液，劇烈搖蕩使混合，室溫放置約20min，加人乙醇5mL，5滴溴甲酚綠指示劑，(由綠至黃)，并做空白實(shí)驗(yàn)。2 原理：乙酰化試劑中的乙酸酐可與試樣的羥基進(jìn)行?；磻?yīng)，水解過量的乙酸酐，用 KOH 乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的乙酸。5℃油浴，50 mL 堿式滴定管，感量 分析天平。注意：試樣消耗的KOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積應(yīng)大于空白試驗(yàn)所消耗溶液體積的 3/4，否則調(diào)整試樣質(zhì)量重新測定【3133】。根據(jù)上面所測試樣的羥值，即可計(jì)算試樣數(shù)均分子量 Mn。堵住漏嘴，將預(yù)聚體倒入，使液面與杯上邊緣平齊。厄特爾．（閻家賓譯）．聚氨酯手冊[M]．北京：中國石化出版社，1992，4446．【16】 李紹雄，朱呂民．聚氨酯樹脂[M]．南京：江蘇科學(xué)技術(shù)出版社，1992：23．【17】 錢伯章，朱建芳．異氰酸酯的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J]．聚氨酯工業(yè)，2005，20（6）：69．【18】 劉涼冰．?dāng)U鏈劑對 PTMG/MDI 體系聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響[J]．聚氨酯，2009，7（6）：5658．【19】 彭永利，梅梅，余飛等．聚氨酯彈性體的性能研究[J]．武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，26(3):4950．【20】 詹中賢. 單組份濕固化聚氨酯熱熔膠黏劑的研制. 化學(xué)與黏合. 2008,30(3). 1114.【21】 范兆榮,劉運(yùn)學(xué)等. 環(huán)保型聚氨酯膠黏劑的研制. ,11，16(11):1517.【22】 崔濤,朱小樹. 耐蒸煮食品包裝復(fù)合袋專用聚氨酯膠黏劑. :3435.【23】 傅桂華,劉少勇,趙樹明. 熱塑性聚氨酯膠黏劑的研究. 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