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方法：采用乙酸酐吡啶?；?。準(zhǔn)確稱取預(yù)聚物15g，置人500mL錐形燒瓶?jī)?nèi)，用移液管加人20mL無水甲苯，使試樣溶解，然后用另一支移液管加人10mL 2M二正丁胺溶液，劇烈搖蕩使混合，室溫放置約20min，加人乙醇5mL，5滴溴甲酚綠指示劑，(由綠至黃)，并做空白實(shí)驗(yàn)。添加催化劑亦為加快固化的主要方法。因而提高主機(jī)的分子量、使用可生產(chǎn)結(jié)晶性聚氨酯的原料是提高初粘力和固化速度的有效方法。在膠黏劑配方中添加少量有機(jī)硅偶聯(lián)劑也能提高膠粘層的耐水解性。為了提高聚酯本身的耐水解性，可采用長臉二元酸及二元醇原料（如癸二酸、1,6己二醇等），有支鏈的二元醇如新戊二醇原料也能提高聚酯的耐水解性。有幾個(gè)途徑可提高聚氨酯膠的耐熱性，如：⑴采用含苯環(huán)的聚醚、聚酯和異氰酸酯原料；⑵提高異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑（它們組成硬段）的含量；⑶提高固化劑用量；⑷采用耐高溫?zé)峤獾亩喈惽杷狨ィㄈ绾惽桦逅狨キh(huán)的），活在固化時(shí)產(chǎn)生異氰脲酸；⑸用比較耐溫的環(huán)氧樹脂或聚砜酰胺等樹脂與聚氨酯共混改性，而采用IPN技術(shù)是提高聚合物相容性的有效途徑。根據(jù)性能要求設(shè)計(jì)PU膠： 耐高溫聚氨酯膠黏劑普遍耐高溫性能不足。主劑一般為聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇。要考慮到所制成的膠黏劑的施工性（可操作性）、固化條件及粘接強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)品性、耐久性等性能要求。如熔融PE擠出薄膜在PET等塑料薄膜上進(jìn)行擠出復(fù)合時(shí)，由于PE表面存在低聚合度的弱界面層，粘接強(qiáng)度不理想，使用底膠時(shí)，多異氰酸酯在熱的聚乙烯表面上擴(kuò)散，使弱界面層強(qiáng)化，復(fù)合薄膜則具有非常好的剝離強(qiáng)度。八、 塑料的粘接機(jī)理和聚氨酯的配方設(shè)計(jì) 塑料的粘接【16】PVC、PET、FRP等塑料表面的極性基團(tuán)能與膠黏劑中的氨酯鍵、酯鍵、醚鍵等基團(tuán)形成氫鍵，形成有一定粘接強(qiáng)度的接頭，如：非極性塑料如PE、PP，其表面能很低，用吉星的聚氨酯膠黏劑粘接時(shí)可能遇到困難，這可用多種方法對(duì)聚烯烴塑料進(jìn)行表面處理加以解決。目前多采用化學(xué)共聚方法，有機(jī)硅中引入功能基團(tuán)，如一OH、NH2，與異氰酸酯基化合物或預(yù)聚體加成和擴(kuò)鏈，制成有機(jī)硅改性TPU。 有機(jī)硅化合物改性有機(jī)硅化合物是指含有Si一C的化合物，即在Si原子上至少有一個(gè)有機(jī)集團(tuán)中的C原子相連接的化合物。由于它是由聚合多元醇和異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑等構(gòu)成的軟段和硬段，故TPU具有較好的彎曲性能和拉伸強(qiáng)度。選用適當(dāng)分子量的聚酯二元醇、二異氰酸酯和其他助劑，采用一步本體法操作，然后進(jìn)行熱化與破碎選粒，合成具有合適軟硬比例、結(jié)晶度和結(jié)晶速度的TPU粒料【47】。用TPU粒料生產(chǎn)的膠黏劑普遍存在初粘強(qiáng)度不高、耐熱性欠佳、抗張性能差等問題。他研究了PET短纖維的用量和取向?qū)μ畛涞膹?fù)合材料的機(jī)械性能的影響以及Keviar纖維一TPU復(fù)合材料流變特性和應(yīng)力弛豫性能，當(dāng)Keviar纖維加入量在10%以內(nèi)，復(fù)合材料強(qiáng)度增加，儲(chǔ)能模量和損耗模量增加，而損耗角正切值的最大值（tgδmax）逐漸下降，各向異性在Keviar短纖維15%時(shí)開始時(shí)顯【46】。隨著EPDM添加量的增加，共混物的拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)出先增高再降低的趨勢(shì)，在較寬的共混比例范圍內(nèi)，共混物性能顯示了較好的協(xié)同作用【44】。隨著TPU之中添加POM量增加，共混物的熱變形溫度隨之升高；TPU中加入5%20%POM，可以改善共混物的擠出和吹塑加工性能；添加30%50%的POM時(shí)，TPU的耐熱性、抗?jié)窭匣约澳腿軇┬阅芴岣摺?3】。TPU/ABS共混物的撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度下降，斷裂伸長率增加，尤其是融體流動(dòng)速率大幅度上升。3 TPU與工程塑料共混 聚碳酸酯（PC)易受到溶劑和環(huán)境影響產(chǎn)生開裂，TPU的彈性可改善PC的韌性，從而提高耐磨性和耐油性，為提高PC的抗沖擊性，需加入第三組分彈性體，使其分散于PC與TPU兩相界面【42】。一般是先將小分子極性基團(tuán)接枝到非極性樹脂上，再與TPU共混。聚醚型TPU耐水解，而聚酯型TPU在耐磨性、抗撕裂強(qiáng)度以及拉伸強(qiáng)度等方面優(yōu)于聚醚型，這兩種不同類型的TPU共混往往可以克服單一聚酯型、聚醚型TPU的一些缺點(diǎn)【7】。七、 聚氨酯膠黏劑的改性方法 共混改性1 不同類型TPU共混軟質(zhì)和硬質(zhì)TPU共混，可得到中等硬度TPU，其性能良好，好于單一合成的中等硬度TPU。 %～5 %。偶聯(lián)劑的加入有利于金屬的粘接，因其可使金屬活性化。Tg太高, 膠層柔韌性欠佳；太低， 膠粘劑粘度太低。相對(duì)分子質(zhì)量低，內(nèi)聚力低，膠粘劑粘接強(qiáng)度不足；太高，反應(yīng)較難控制，易產(chǎn)生凝膠。 但其制得的端羥基聚酯活性比后者低。 二元醇均為脂族, 也多用混合醇, 以提高其功能性。根據(jù)這些要求，對(duì)聚合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，同時(shí)對(duì)合成配方及工藝進(jìn)行篩選優(yōu)化，從以下幾個(gè)方面進(jìn)行性能改進(jìn)工作【50】:1 選擇合適的小分子醇、酸制取耐高溫、耐水解的聚酯多元醇；2 利用環(huán)氧樹脂與膠黏劑高分子形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（IPN），從而改善初黏、耐熱性及水解穩(wěn)定性；3 為了提高聚氨酯復(fù)膜膠的耐蒸煮性能，在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入耐濕熱的剛性鏈段并且增加交聯(lián)點(diǎn)；4 配合使用偶聯(lián)劑進(jìn)一步提高復(fù)膜膠的耐濕熱粘結(jié)強(qiáng)度。在聚酯型多元醇與固化劑反應(yīng)后添加環(huán)氧樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、磷酸類、炭化二亞胺類等助劑,會(huì)大大提高聚氨酯膠黏劑的耐高溫、耐水、耐化學(xué)品、耐油等性能。為了提高聚氨酯膠黏劑的耐水性通常引入耐水性能好的脂肪族多元酸和醇，如壬二酸、癸二酸、己二醇、丁二醇等，或者降低聚酯的酸值。1 為了提高耐熱性,通常是改變軟段聚酯和硬段部分的分子結(jié)構(gòu),引入耐濕熱高溫鏈段,如引入對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、雙酚 A 等。所以，要確保聚氨酯膠黏劑在蒸煮環(huán)境下的性能,必須進(jìn)行特殊的分子設(shè)計(jì)。 耐蒸煮型聚氨酯膠黏劑所謂高溫蒸煮是指在121～135℃高溫蒸汽加熱下進(jìn)行食品殺菌，這就要求基材和聚氨酯膠黏劑能經(jīng)受得起高溫、高濕的考驗(yàn)。所以聚氨酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度應(yīng)低于100℃，以防止脲基甲酸酯的生成而導(dǎo)致支化和交聯(lián)。但并不是反應(yīng)溫度越高越好，當(dāng)130℃以上，異氰酸酯基團(tuán)與氨基甲酸酯或脲鍵反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)鍵，且在此溫度以上，所生產(chǎn)的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲很不穩(wěn)定，可能會(huì)分解，一般羥基化合物與二異氰酸酯的反應(yīng)溫度以60100℃為宜【16】。過分的交聯(lián)影響結(jié)晶和微觀相分離，可能會(huì)損害膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度【16】。膠黏劑中預(yù)聚體的分子量大則初始粘接強(qiáng)度好，分子量小則初粘力小【16】。但對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)性PU膠黏劑體系來說，PU分子量對(duì)膠黏劑粘接強(qiáng)度的影響主要應(yīng)從固化錢的分子擴(kuò)散能力、官能度及固化產(chǎn)物的韌性、交聯(lián)密度等綜合因素來看。與聚醚型相比，分子凝聚力高，初粘力強(qiáng)，耐熱和耐藥品性強(qiáng)；但與水接觸可發(fā)生分解，且因黏度高難于高速涂敷。聚醚型的 PU 耐熱性低，只限用于干燥食品包裝。以Mn5003000 聚醚多元醇與異氰酸酯反應(yīng)，制得 Mn為數(shù)萬的端羥基聚醚 PU。聚醚型【37】：軟包裝的質(zhì)量與所用膠黏劑有密切聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)得知，初粘力(剝離強(qiáng)度)＞ N/mm( N/(15 mm))時(shí)，復(fù)合膜不容易產(chǎn)生皺紋、“隧道”等故障。在其中某一分子量時(shí)粘接強(qiáng)度為最大【3】。另一種是在小分子量范圍內(nèi)發(fā)生內(nèi)聚破壞，隨著分子量的增大粘接強(qiáng)度增大。對(duì)于反應(yīng)型的粘合劑體系，分子量對(duì)粘接強(qiáng)度的影響主要取決于分子擴(kuò)散能力、官能度及固化產(chǎn)物的韌性、交聯(lián)密度等綜合因素。 KOH/g為最好【29】。因此，一般要求酸值＜1mg KOH/g，甚至還經(jīng)常要求＜ KOH/g。大部分資料顯示，所用的多元醇的羥值都在55mgKOH/g左右【16】。聚氨酯常用的聚酯多元醇及其羥值分子量名稱平均分子量羥值 mg KOH/g酸值 mg KOH/g聚己二酸乙二醇酯PEA20005258＜聚己二酸乙二醇丙二醇酯56177。目前國內(nèi)外都用酸堿滴定法測(cè)羥值，聚醚樣品中的酸（堿）性物質(zhì)干擾測(cè)定，需要進(jìn)行校正。所用單位mgKOH/g，其中的mgKOH是度量羥基的單位。因此，宜選擇 R 值為 。當(dāng) R 增至 時(shí)，雖然膠塊試樣的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和終粘剝離強(qiáng)度略有提高，但 TPU 膠粘劑溶液的黏度急劇增加，R 值為 時(shí)黏度為 3650mPas，低于 2000mPa實(shí)例【38】：在PBA3000、BDO 比例固定的情況下，改變 MDI 添加量，即改變聚合體系 R 值，由表 26可以看出，隨著聚合體系中 R 值的增大，TPU 膠粘劑溶液的黏度和 TPU 膠粘劑試樣的拉伸強(qiáng)度、終粘剝離強(qiáng)