【正文】 迅速移開閥門，一同時啟動秒表，當試樣流剛中斷時立}即停止秒表，秒表讀數即為試樣的流出時間，以S記。6 計算：羥值可按下式計算：式中：X試樣羥值，mgKOH/g；Av試樣的酸值，mgKOH/g。同時作空白試驗，由差值計算試樣羥值。有時加入少量三乙醇胺這類有催化性的交聯劑也有助于提高初粘力。若要在特殊耐溫場合使用，可預先對聚氨酯膠黏劑進行設計。一種辦法是用電暈處理，使其表面氧化，增加極性：另一種辦法是在被粘的塑料表面上采用多異氰酸酯膠黏劑等作增粘涂層劑（底涂層、底膠）。 嵌段改性TPU是由聚酯或聚醚型多元醇與多異氰酸酯、二元醇等擴鏈劑聚合生成的一種線型嵌段聚合物。4 TPU與橡膠共混TPU可以與三元乙丙橡膠（EPDM）共混。2 TPU與聚烯烴共混聚烯烴如聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)等這類非極性樹脂不能一般不能與TPU簡單共混，這是由于二者極性不同導致相容性差。由聚酯多元酸與多異氰酸酯組成的膠粘劑，其硬度應與復合薄膜匹配，以免粘接層脫層、破裂【51】。蒸煮袋專用聚氨酯膠粘劑產品性能指標【22】為提高耐熱性, 可采用芳族二元酸, 為保持柔韌性, 采用芳族與脂族混合二元酸。主要有以下幾種方法。5 溫度對反應速率的影響一般來說，隨著反應溫度的升高，異氰酸酯與各類活性氫化合物的反應速率加快。聚酯型【37】：以 Mn 10003000 聚酯多元醇與異氰酸酯反應，制得 Mn為數萬的端羥基聚酯 PU。要求低黏度旨在便于上膠涂敷和操作，改善涂布性能。但酸值太低（＜ KOH/g）時會使反應生成的聚氨酯樹脂速度太快而影響操作。1mgKOH與1/56100摩爾的羥基相當，即1mgKOH的羥基就是1/56100摩爾的羥基。比較 R 值為 、 時，發(fā)現在 R 值為 時 TPU 膠粘劑溶液的黏度為 1890mPa但在實際生產中，原料中有存在單官能團化合物、水分和雜質的可能，以及反應條件的控制等因素影響，且不希望分子量無限大，所以在合成中，主要靠原料配比以及一 NCO/OH比的控制獲得產物【7】。PU中硬段含量的提高通常使硬度增加,彈性降低,且一般說來,聚氨酯的內聚力和黏結力亦得到提高。取樣測定游離異氰酸酯直至合格。逐步升溫至規(guī)定溫度保溫并收集餾分。500）mPa聚己二酸二甘醇（PDA）在130135℃、%以下，PDA分子量2000，酸值≤ KOH/g。通用型雙組份聚氨酯膠黏劑制備方法：① 聚己二酸乙二醇酯（聚酯）的制備，加溫并攪拌，加入735kg己二酸，逐步升溫到200210℃，出水量達185kg。隨著TMP量的增加,膠粘劑的剝離強度先增加后減小。雙組份聚氨酯膠黏劑是聚氨酯膠黏劑中最重要的一個大類，用途廣，用量大。2 異氰酸酯與水的反應：異氰酸酯與水反應首先生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。一般認為，異氰酸酯基團電子共振結構的電荷分布圖如下所示【3】：在該特性基團上，N、C和0三個原子的電負性順序為0NC。在預聚體中部分引入高官能醇類，能夠增加最終固化物的交聯密度，能夠提高其高溫強度，常溫和高溫強度均有了很大的提高，但凝膠時間普遍縮短。NCO/NH2反應體系：該體系是將合成的端異氰酸基預聚體用芳香胺固化，固化物為高強度、高韌性的彈性體。由于粘接理論涵蓋聚合物科學、表面和界面物理化學、材料科學、機械和微機械破壞以及流變學等學科知識，所以對于任何一種粘接體系，都可能同時存在多種作用機理，其中某種或某幾種占主導作用【3】。其中MDI、NDI 和 PPDI 的價格都比較昂貴, 且不易購得。原料的選擇【21】：1 聚合物多元醇的選擇聚氨酯材料的性能很大程度取決于軟硬段的相結構及微相分離程度, 聚醚類聚氨酯由于主鏈上具有許多醚鍵, 其柔順性和耐水性優(yōu)于聚酯類聚氨酯。在 TPU 膠粘劑合成中，反應體系通常不含水，因此為促使聚合反應的進行，僅僅加入錫類催化劑即可，尤其是二月桂酸二丁基錫（DBTDL）。但若擴鏈劑的加人量過多，會影響聚氨酯膜的拉伸強度和伸長率以及其在溶劑中的溶解性【23】。由于官能團種類的不同分為兩類，即二醇類和二胺類擴鏈劑。常用的異氰酸酯品種包括【5】甲苯二異氰酸酯 (TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、液化 MDI(LMDI)、多苯基甲烷多異氰酸酯(PAPI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等。多異氰酸酯按其結構可分為：芳香族、脂肪族、脂環(huán)族三類多異氰酸酯。多元醇結構單元的規(guī)整性也影響著PU的結晶性。經常使用的主要有聚酯型和聚醚型兩種：聚酯型多元醇分子中因含有較多的極性酯基,內聚能較大,可形成較強的分子內氫鍵,因而聚酯型多元醇聚合而成的膠黏劑具有較高的拉伸強度、撕裂強度、粘接強度等力學性能。目前，PPG、PEG 在聚醚型 TPU 膠粘劑合成中應用較多，PTMG 由于其原料價格較高僅在高性能聚醚型 TPU 膠粘劑合成中應用。其中溶劑型聚氨酯膠黏劑與各類薄膜的潤濕性良好，且黏度可用溶劑調節(jié)，具有較高的初黏強度和最終粘接強度；通過合理調整聚合物的組成和配方，可基本滿足耐溫、耐蒸煮、抗侵蝕等性能要求，目前在干、濕復合工藝中仍擁有一定的使用量。同時該預聚物亦可通過空氣中的潮氣固化，稱為濕固化型膠粘劑，屬單組分膠粘劑。聚氨酯膠粘劑可按照反應組成、溶劑形態(tài)（溶劑、水性、固態(tài)）、包裝（單組分、雙組分）以及用途等方法進行分類【5】。而硬段中的微晶和次晶的形成，有賴于TPU中的氫鍵鍵能?；谶@種分析，組分的熱力學不相容是TPU微相分離的根源【9】。② 嵌段長度及含量的影響微相分離程度與嵌段的長度有一定關系。1 產生微相分離的因素TPU微相分離的原因是軟硬鏈段熱力學不相容性，而熱力學相容性與軟、硬段的結構特點是密切相關的。硬段通過氫鍵或極性基團之間的相互作用聚集成相，形成硬段微區(qū)。各種穩(wěn)定劑的加入可以防止氧化、水解、熱解等引起的粘接強度的降低，提高粘接耐久性。分子量還和固化后的交聯密度有關。聚酯型軟段的極性強，分子量大則結構規(guī)整性高，對改善強度有利；而聚醚型軟段極性較弱，分子量大則PU中硬段的相對含量減小，導致體系強度下降【6】。軟段種類對PU膠粘劑的性能有著重要的影響。而含游離NCO基團的膠黏劑是例外，因NCO會與基材表面發(fā)生化學作用。因而異氰酸酯的結構與反應活性對PU的性能有至關重要的作用【4】。當這些硬段接近時，它們之間極易進行電子軌道重疊，形成氫鍵，人們稱之謂硬段間氫鍵(式式4) 【22】。聚氨酯是一種由軟硬段鑲嵌而成的線性有機聚合物，其結構如下所示【3】：～軟段～硬段～軟段～硬段～軟段～聚氨酯樹脂的軟段由一般由聚醚、聚酯等低聚物多元醇構成，這類多元醇的分子量通常約為 600～3000。聚氨酯膠粘劑的低溫和超低溫性能超過所有其他類型的膠粘劑。而聚氨酯與被粘合材料之間產生的氫鍵作用使分子內力增強，會使粘合更加牢固。聚氨酯膠粘劑固化時一般沒副反應產生，因此不易使粘合層產生缺陷。聚氨酯（PU）膠黏劑是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團（—NHCOO—）或異氰酸酯基（—NCO）的膠黏劑【1】。硬段比軟段短，主要對產品模量、硬度和撕裂強度影響大，且決定該聚合物材料的最高使用溫度【22】。1 硬段對聚氨酯性能的影響在PU體系中，軟段的玻璃化轉變溫度低于室溫，以橡膠態(tài)存在。提高硬段含量，會使PU硬度增加、彈性降低，一般也會使PU的內聚力和粘接力提高。聚烯烴多元醇主要是改善對基材的潤濕性，含離子基多元醇用來提高固含量和耐水性。要獲得良好的耐低溫性能和耐水解性，可以選擇聚醚多元醇作為原料【6】。分子量小，分子活動能力和膠液滲透潤濕能力強，這是形成良好粘接的重要條件；但分子量過小，固化時分子量增長不夠，粘接強度仍然較差。另外，PU與基材表面形成的氫鍵也易受到濕熱的破壞從而導致粘接強度的降低。硬段容易聚集一起形成微區(qū)，分布于軟段相中，發(fā)生“微相分離”。TPU是一類線型多嵌段共聚物(或很少一部分交聯)，它由硬段和軟段組成。不同的擴鏈劑不僅決定了軟硬段的微相分離，也影響高溫性能。前者代表微相分離，后者代表微相混合，氫鍵含量的多少直接影響到體系的微相分離程度【9】。繼續(xù)升高溫度達到熔融溫度時，分子中的軟硬段運動達到最大自由，兩相完全混溶了【9】。三、 聚氨酯膠黏劑的分類聚氨酯膠粘劑一般可分為五類：多異氰酸酯類、雙組份反應型、單組份反應型、溶劑型、分散體型。2 含異氰酸酯基的聚氨酯膠粘劑主要組成為含異氰酸酯基（NCO）的聚氨酯預聚體，由多異氰酸酯和多羥基化合物（聚醚或聚酯）反應生成。使用時用甲乙酮、丙酮、甲苯、醋酸乙酯等有機溶劑溶解成 15%左右固含量的溶液，用刷子、刮刀、輥筒或噴槍進行涂覆，溶劑揮發(fā)后加熱活化膠層進行粘接。四、 聚氨酯膠黏劑的原料 低聚物多元醇低聚物多元醇主要有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烴多元醇等，其中尤以聚酯多元醇、聚醚多元醇為主，聚烯烴多元醇次之【11】。常見的聚烯烴多元醇包括端羥基聚丁二烯多元醇（HTPB）、端羥基聚丁二烯丙烯腈多元醇、氫化端羥基聚丁二烯多元醇等，其中尤以 HTPB 用途最廣。一般來說，軟段越短，即多元醇的分子量越小，軟硬段的相容性越好。為了增加膠粘劑與被粘材料之間的作用力，最好選用聚酯多元醇【25】。因此，在 TPU膠粘劑制備中大量使用 MDI。PAPI分子鏈中含有多個剛性苯環(huán)，平均官能度較高，制得的PU制品較硬，固化速度較TDI及MDI快。擴鏈劑或交聯劑的加入可改變聚氨酯硬段/軟段的比例，影響體系微相分離結構，從而改變膠粘劑產品的性能。TPU 膠粘劑合成中，往往加入催化劑加快反應速度，提高生產效率。叔胺類催化劑包括N一甲基嗎琳、三乙胺、三乙烯二胺(DABCO)等。TDI 制得的 PU 制品耐溫性能較一般, MDI 采用碳化二亞胺改性, 用改性 MDI 制得的 PU 其耐熱性、耐水性和阻燃性均得到改善。隨著包裝行業(yè)的發(fā)展，膠粘劑的消費量保持著較高的水平，包裝行業(yè)是膠粘劑最大的消費市場之一。聚氨酯以上這些優(yōu)點使其在復合薄膜領域的優(yōu)勢尤為明顯，因而成為復合薄膜優(yōu)選的膠粘劑產品，在國外占領了90%以上的市場【4】。一般來說，最終的聚氨酯結構中硬段含量越高（合成時使用相對低相對分子質量多元醇），其強度越高。2 低聚物多元醇的選擇軟段是由低聚物多元醇構成的，這類多元醇的分子量通常在6003000之間。異氰酸酯與多元醇以及其他擴鏈劑活潑氫的反應機理如下【3】：含活潑氫化合物(HX)的品種很多，在聚氨酯工業(yè)中比較重要的有含羥基化合物的醇類、酚類、水、羧酸等化合物；含氨基的胺、脲、酰胺、氨基甲酸酯等化合物；酯類以及硫醇化合物等【27】。六、 雙組份聚氨酯膠黏劑雙組分聚氨酯是NCO基團與OH基團之間的化學反應。以三羥基丙烷（TMP）與甲苯二異氰酸酯（TDI）反應得到的預聚物在我國是生產量最大和使用最廣泛的一類聚氨酯固化劑【34】。為了降低毒性，可采用脂肪族異氰酸酯(如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)代替芳香族異氰酸酯。打開計量槽加入5kg乙酸乙酯溶解，再加10kg乙酸乙酯溶解，最后加入134139kg丙酮溶解，制得淺黃色或茶色透明粘稠液（甲組分），產率為98%。s淺黃色粘稠液、固含量為50%的主劑（甲組分）。主劑通常是含有羥基的聚氨酯多元醇，固化劑往往是多元醇和異氰酸酯的加減物。加熱熔融, 開始攪拌并真空脫水后待用。 聚氨酯膠黏劑的影響因素1 R值（NCO/OH）對聚氨酯膠黏劑的影響異氰酸酯指數是指原料中二異氰酸鹽中NCO摩爾數與多元醇中OH摩爾數之比【10】。若要獲得較高的剝離強度，膠黏劑的分子量應控制在100000左右為宜。當NCO/OH＜1時，分子鏈末端為OH，膠黏劑粘度穩(wěn)定，色澤淡黃，＜R＜1時，粘度較穩(wěn)定，粘結力強。因此，宜選擇 R 值為 。大部分資料顯示，所用的多元醇的羥值都在55mgKOH/g左右【16】。另一種是在小分子量范圍內發(fā)生內聚破壞，隨著分子量的增大粘接強度增大。以Mn5003000 聚醚多元醇與異氰酸酯反應，制得 Mn為數萬的端羥基聚醚 PU。膠黏劑中預聚體的分子量大則初始粘接強度好，分子量小則初粘力小【16】。 耐蒸煮型聚氨酯膠黏劑所謂高溫蒸煮是指在121～135℃高溫蒸汽加熱下進行食品殺菌，這就要求基材和聚氨酯膠黏劑能經受得起高溫、高濕的考驗。在聚酯型多元醇與固化劑反應后添加環(huán)氧樹脂、硅烷偶聯劑、磷酸類、炭化二亞胺類等助劑,會大大提高聚氨酯膠黏劑的耐高溫、耐水、耐化學品、耐油等性能。相對分子質量低，內聚力低，膠粘劑粘接強度不足；太高，反應較難控制，易產生凝膠。七、 聚氨酯膠黏劑的改性方法 共混改性1 不同類型TPU共混軟質和硬質TPU共混，可得到中等硬度TPU，其性能良好，好于單一合成的中等硬度TPU。TPU/ABS共混物的撕裂強度、拉伸強度下降，斷裂伸長率增加，尤其是融體流動速率大幅度上升。用TPU粒料生產的膠黏劑普遍存在初粘強度不高、耐熱性欠佳、抗張性能差等問題。目前多采用化學共聚方法，有機硅中引入功能基團，如一OH、NH2，與異氰酸酯基化合物或預聚體加成和擴鏈，制成有機硅改性TPU。主劑一般為聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇。在膠黏劑配方中添加少量有機硅偶聯劑也能提高膠粘層的耐水解性。 羥值的測定【11】1 方法：采用乙酸酐吡啶?；?。5℃的油浴中回流 1h，從冷凝管頂部加入 10mL 水，在油浴加熱條件下使試樣繼續(xù)反應 10min，并不斷搖動錐形瓶。式中：n聚酯官能度；, g/mol；X羥值，mgKOH/g。厄特爾．（閻家賓譯）．聚氨酯手冊[M]．北京：中國石化出版社，1992