【正文】 單重線而言，分裂成偏振方向 平行于磁場的 π 線(波長不變 )和 垂直于磁場的 177。 σ 線 (波長增加或降低，并呈對(duì)稱分布 )，由譜線的 磁特性 和 偏振特性 來區(qū)別被測元素吸收和背景吸收 ? 3)分類： ? 光源調(diào)制 —— 磁場加在光源上。因應(yīng)用較少，此處不作討論 ? 吸收線調(diào)制 —— 磁場加在原子化器上?？煞譃?恒定磁場和可變磁場 ZHEJIANG UNIVERSITY 平行于磁場方向 (波長不變 ) 垂直于磁場方向 (波長不變 ) π線 :平行磁場 ,波長不變 σ線 :垂直磁場 ,波長變化 A平行 = A背景吸收 +A原子吸收 （ π線 和 背景 都吸收） A垂直 =A背景吸收 （ 只有背景吸收， π 線方向不一致， σ線波長變化，都不吸收 ） ZHEJIANG UNIVERSITY P垂直 B=0 B=H P垂直 無塞曼分裂 π線 :平行磁場 ,波長不變 σ線 :垂直磁場 ,波長變化 ZHEJIANG UNIVERSITY ? 可變磁場調(diào)制： 原子化器所加磁場的強(qiáng)度可變，即 零磁和激磁 。但偏振器不旋轉(zhuǎn)，只固定 “ 產(chǎn)生 ” 垂直 于磁場方向偏振光 ? i)零磁 — 原子化器中吸收線不分裂，測得 AS+AB ? ii)激磁 — 原子化器中吸收線分裂， π線振動(dòng)方向垂直于偏振光振動(dòng)方向，只產(chǎn)生背景吸收 AB ? iii)凈吸光度 — 上述兩次測定的差，即為扣除背景后的凈吸光度 AS ZHEJIANG UNIVERSITY ? Zeeman 背景校正的特點(diǎn) ? ① 波長范圍寬 (190～ 900nm) ? ② 校正 準(zhǔn)確度較高 ，可用于強(qiáng)背景校正 (AB 可高達(dá) ～ ) ? ③ 與非 Zeeman效應(yīng)扣背景相比， 靈敏度略有下降(因?yàn)槿肷渚€分裂，使其光強(qiáng)下降 ) ? ④ 儀器價(jià)格 昂貴 ZHEJIANG UNIVERSITY 167。 測量條件和定量分析方法 一 測量條件 1分析線的選擇 ? 通常選 共振線 (最靈敏線 )，但不是絕對(duì)的。此外當(dāng)待測原子濃度較高時(shí)，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線 2 寬度選擇 ? 調(diào)節(jié) Slit寬度，可改變光譜帶寬，也可改變照射在檢測器上的光強(qiáng)。一般狹縫寬度選擇在通帶為 ～ 的范圍內(nèi)，對(duì)譜線復(fù)雜的元素如 Fe、 Co和 Ni，需在通帶相當(dāng)于 1或更小的狹縫寬度下測定 ZHEJIANG UNIVERSITY 3 燈電流選擇 燈電流過小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。 選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時(shí)，選用最小燈電流 (通常是最大燈電流的 1/2～ 2/3 )，最佳燈電流通過實(shí)驗(yàn)確定 4 原子化條件 （ 1）火焰原子化： A 火焰類型 (溫度 背景 氧還環(huán)境 ) ? 對(duì)于溶沸點(diǎn)適中的元素可使用 低溫、中溫 的 乙炔 空氣 火焰 ? 在火焰中易生成 難離解 的化合物及 難熔氧化物 的元素，宜用 乙炔 氧化亞氮 高溫火焰 ? 分析線在 220nm以下的元素，可選用 氫氣 空氣 火焰 ZHEJIANG UNIVERSITY B 燃助比 (溫度 氧還環(huán)境 ) 易生成 難離解氧化物 的元素，用 富燃 火焰； 氧化物不穩(wěn)定 的元素，宜用 化學(xué)計(jì)量火焰或貧燃火焰 ，合適的燃助比應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)確定 C 燃燒器高度 (火焰部位 溫度 ) 燃燒器高度是控制光源光束通過火焰區(qū)域的。由于在火焰區(qū)內(nèi)， 自由原子濃度隨火焰高度的分布是不同的 ，隨火焰條件而變化。因此必須調(diào)節(jié)燃燒器的高度，使測量光束從自由原子濃度大的區(qū)域內(nèi)通過，可以得到較高的靈敏度 ZHEJIANG UNIVERSITY (2)石墨爐原子化 升溫程序的優(yōu)化，具體 溫度 及 時(shí)間 通過實(shí)驗(yàn)確定 ? 干燥 —— 105oC 除溶劑，主要是水 ? 灰化 —— 除基體，尤其是有機(jī)質(zhì)的去除。在不損失待測原子時(shí)，使用盡可能高的溫度和長的時(shí)間 ? 原子化 —— 通過實(shí)驗(yàn)確定何時(shí)基態(tài)原子濃度達(dá)最大值 ? 凈化 —— 短時(shí)間 ( 35s )內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應(yīng)高于原子化溫度 ZHEJIANG UNIVERSITY 二 定量方法與分析性能 1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 ? AAS法的標(biāo)準(zhǔn)曲線與分光光度法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法一樣。即首先配制與試樣溶液相同或相近基體的含有不同濃度的待測元素的 標(biāo)準(zhǔn)溶液 ，分別測定 A值，作 Ac 曲線，測定試樣溶液的 Ax，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得 cx樣 ? ※ A值在 － ，測量誤差最小 ZHEJIANG UNIVERSITY ? ① ．所配標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，應(yīng)在 A與 c成線性關(guān)系的范圍內(nèi) ? ②．標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液應(yīng)用 相同的試劑 處理 ? ③ . 應(yīng) 扣除空白 值 ? ④ . 整個(gè)分析過程中， 操作條件應(yīng)保持不變 ? ⑤ . 由于 噴霧效率 和 火焰狀態(tài) 經(jīng)常變動(dòng)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率也隨之變動(dòng)，因此，每次測定前，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)吸光度進(jìn)行檢查和校正 ? 適用于 組成簡單、干擾較少 的試樣 ZHEJIANG UNIVERSITY 2 標(biāo)準(zhǔn)加入法 xxA kc?()x s x sA k c c? ??xxsx s xAccAA???1)單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)加入法 ZHEJIANG UNIVERSITY 2）多點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)加入法 實(shí)際測定通常采用作圖 外推 法：在 4份或 5份 相同體積 試樣中，分別 按比例 加入 不同量 待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并稀釋至 相同體積 ，然后分別測定吸光度 A C： cx cx+c0 cx+2c0 cx+3c0 cx+4c0 A： Ax A1 A2 A3 A4 以 加入待測元素的標(biāo)準(zhǔn)量 為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)作圖可得一直線， 外延直線使之與橫軸相交，則 交點(diǎn)與原點(diǎn) 之間的距離所表示的濃度就是 試樣中待測元素的濃度 cx ZHEJIANG UNIVERSITY 使用標(biāo)準(zhǔn)加入法，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： 1）溶液中所有待測元素的濃度都在 線性范圍 內(nèi) 2）標(biāo)準(zhǔn)溶液第一次加入后吸光度比原試樣溶液大 50%左右，至少取 4個(gè)點(diǎn) 作直線 3）本方法可以 消除基體效應(yīng) 不能消除背景吸收 4）靈敏度差的試樣（ 曲線斜率太小 ）不宜用本法，否則誤差較大 ZHEJIANG UNIVERSITY 3 靈敏度與檢出限 （ 1） 靈敏度 定義： 校正曲線的斜率 靈敏度為： S = dA/dC （ 2） 特征濃度 c0 定義 :產(chǎn)生 1%吸收或 時(shí) ， 水溶液中某元素的濃度 C0=（ μg/mL/1% ） CX為試液濃度 （ μg/mL ） ， A為其吸光度 ， 4即為 1%時(shí)的吸光度 ZHEJIANG UNIVERSITY （ 3） 特征質(zhì)量 m0 m0 = CX為試液濃度 （ μg/ml ） ， A為其吸光度 ， 1%時(shí)的吸光度 ， V為進(jìn)樣體積 石墨爐法常用絕對(duì)量表示 m0（ pg or ng ） ZHEJIANG UNIVERSITY （ 4） 檢出限 通常以產(chǎn)生空白溶液信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差 3倍時(shí) （ 按IUPAC） 規(guī)定的測量信號(hào)的濃度來表示 : = 3Cσ /Am (μg/ml) Am 為平均吸光度 , σ 空白溶液連續(xù)測定至少十次 的吸光度 標(biāo)準(zhǔn)偏差 , C為濃度 檢出限 比 特征濃度 具有更明確的意義 ， 不僅表示了各元素的 測定特性 ， 也表示 儀器噪聲 大小