【正文】 通常選共振線 （ 最靈敏線或且大多為最后線 ） ， 但不是絕對(duì)的 。 如 Hg185nm比 Hg254nm靈敏 50倍 ， 但前者處于真空紫外區(qū) ， 大氣和火焰均對(duì)其產(chǎn)生吸收；共振線 Ni232nm附近 ， 不能將其分開(kāi) ， 可選取 作分析線 。 此外當(dāng)待測(cè)原子濃度較高時(shí) ， 為避免過(guò)度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì) ， 可選取次靈敏線 ！ 2. Slit 寬度選擇 調(diào)節(jié) Slit 寬度 ， 可改變光譜帶寬 (??=S?D)， 也可改變照射在檢測(cè)器上的光強(qiáng) 。 一般狹縫寬度選擇在通帶為 ~ 的范圍內(nèi) ， 對(duì)譜線復(fù)雜的元素如 Fe、 Co 和 Ni， 需在通帶相當(dāng)于 1197。 或更小的狹縫寬度下測(cè)定 。 3. 燈電流選擇 燈電流過(guò)小 ， 光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過(guò)大 ， 發(fā)射線變寬 ， 靈敏度下降 ， 且影響光源壽命 。 選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時(shí) ， 選用最小燈電流 （ 通常 是最大燈電流的 1/2~2/3） ， 最佳燈電流通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定 。 4. 原子化條件 火焰原子化 : 火焰類型 （ 溫度 背景 氧還環(huán)境 ） ；燃助比 （ 溫度 氧還環(huán) 境 )；燃燒器高度 （ 火焰部位 溫度 ） ； 石墨爐原子化 : 升溫程序的優(yōu)化 。 具體溫度及時(shí)間通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定 。 干燥 —— 105oC除溶劑 ， 主要是水； 灰化 —— 基體 ， 尤其是有機(jī)質(zhì)的去除 。 在不損失待測(cè)原子時(shí) ， 使用盡可 能高的溫度和長(zhǎng)的時(shí)間； 原子化 —— 通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定何時(shí)基態(tài)原子濃度達(dá)最大值； 凈化 —— 短時(shí)間 （ 3~5s） 內(nèi)去除試樣殘留物 ， 溫度應(yīng)高于原子化溫度 。 二 、 測(cè)量方法 1. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 i） 討論高濃度時(shí) ， 標(biāo)準(zhǔn)曲線向濃度軸彎曲的原因 ！ ii） 標(biāo)液配制注意事項(xiàng)：合適的濃度范圍；扣除空白；標(biāo)樣和試樣的 測(cè)定條件相同；每次測(cè)定重配標(biāo)準(zhǔn)系列 。 2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法 ： 主要是為了克服標(biāo)樣與試樣基體不一致所引起的誤差 （ 基體效應(yīng) ） 。 注意事項(xiàng)：須線性良好；至少四個(gè)點(diǎn) （ 在線性范圍內(nèi)可用兩點(diǎn)直接計(jì) 算 ） ；只消除基體效應(yīng) ， 不消除分子和背景吸收；斜率小 時(shí)誤差大 。 3. 內(nèi)標(biāo)法 優(yōu)點(diǎn)：消除氣體流量 、 進(jìn)樣量 、 火焰濕度 、 樣品霧化率 、 溶液粘度以 及表面張力等的影響 ， 適于雙波道和多波道的 AAS。 三 、 分析方法評(píng)價(jià) 1. 靈敏度 (Sensitivity) IUPAC規(guī)定 ， 分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù) ， 即標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率 。 i） 特征濃度 (1%吸收靈敏度 )： 產(chǎn)生 1%吸收 (A=)信號(hào)所對(duì)應(yīng)的元素濃度 。 ii） 特征質(zhì)量 (對(duì) GFAAS)： 2. 檢測(cè)限 (Detection limit, DL) IUPAC規(guī)定 ， 可測(cè)量到的最小信號(hào) xmin以下式確定： K=2， 置信度為 %； K=3， 置信度為 % 可以看出 ， 檢出限不僅與靈敏度有關(guān) ， 而且還考慮到儀器噪聲 ！ 因而檢測(cè)限比靈敏度具有更明確的意義 ， 更能反映儀器的性能 。 只有同時(shí)具有高靈敏度和高穩(wěn)定性時(shí) ， 才有低的檢出限 。 原子熒光光譜 (Atomic Fluorescence Spectrometry, AFS) 一 、 定義 通過(guò)測(cè)定原子在 光輻射能 作用下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的一種 發(fā)射光譜分析 方法 。 因所用儀器與 AAS儀器相近 ， 因而將其放在 AAS一章中闡述 。 二 、 特點(diǎn) 1） 靈敏度高 ， 檢出限較低 。 采用高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低檢出限； 2） 譜線干擾少；可以做成非色散 AFS； 3） 校正曲線范圍寬 (35個(gè)數(shù)量級(jí) )； 4） 易制成多道儀器 多元素同時(shí)測(cè)定； 5） 熒光猝滅效應(yīng) 、 復(fù)雜基體效應(yīng)等可使測(cè)定靈敏度降低； 6） 散射光干擾； 7） 可測(cè)量的元素不多 ， 應(yīng)用不廣泛 （ 主要因?yàn)?AES和 AAS的廣泛應(yīng)用 ， 與它們 相比 ， AFS沒(méi)有明顯的優(yōu)勢(shì) ） 三 、 基本原理 1. 熒光的產(chǎn)生 氣態(tài)原子吸收光源的 特征輻射 后 ， 原子外層電子躍遷到激發(fā)態(tài) ， 然后返回到基態(tài)或較低能態(tài) ， 同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)相同或不同的輻射即為原子熒光 ， 是 光致二次發(fā)光 。 AFS本質(zhì)上仍是發(fā)射光譜 。 2. 熒光類型 根據(jù)能級(jí)躍遷類型 ， 原子熒光可分為：共振熒光和非共振熒光 i） 共振熒光：發(fā)射的熒光波長(zhǎng)等于激發(fā)的熒光波長(zhǎng) 。 1 0 2 1 0 2 共振熒光 熱助共振熒光 ii） 非共振熒光 a） 直躍熒光：從激發(fā)態(tài)直接躍遷至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)或基態(tài)所發(fā)射的熒光 。 1 0 2 1 0 2 1 0 2 1 0 2 Stokes (?F?E) AntiStokes (?F?E) b） 階躍熒光：受激發(fā)的氣態(tài)原子先以非輻射形式失去部分能量回到較 低激發(fā)態(tài)或者受激原子獲得非輻射能后再直接回到較低激發(fā)態(tài)所發(fā) 射的熒光 。 1 0 2 1 0 3 2 1 0 3 2 1 0 3 2 1 0 3 2 Stokes Stokes Stokes 或 Antistokes Stokes 或 antistokes Antistokes c） 多光子熒光：兩個(gè)或以上的光子共同使原子到達(dá)激發(fā)態(tài) ， 然后再 返回到基態(tài)所發(fā)射的熒光 。 1 0 2 d） 敏化熒光：給予體吸收輻射成為激發(fā)態(tài) ， 該激發(fā)態(tài)原子與受體碰 撞 ， 將能量傳給受體 ， 使之成為激發(fā)態(tài)并去激發(fā) ， 從而發(fā)射熒光 。 3. 定量原理 熒光強(qiáng)度 IF與基態(tài)原子對(duì)激發(fā)光的吸收強(qiáng)度成正比 ， 在無(wú)自吸時(shí) ， 基態(tài)原子吸收的輻射強(qiáng)度為： 由于吸收線強(qiáng)度并不全部轉(zhuǎn)化為發(fā)射線的熒光強(qiáng)度 ， 即存在所謂的量子效率 ?， 即 通過(guò)變換可得近似式： 這就是原子熒光定量原理 。 一 、 儀器組成 如圖所示： 光源 (調(diào)制 ) 火焰 透鏡 PMT 放大 讀出 單色儀 光源 PMT 透鏡 讀出 放大 非色散型 色散型 原子熒光光度計(jì)示意圖 1. 光源 ：可用銳線光源 （ HCL、 高強(qiáng)度 HCL及無(wú)極放電燈 ） 或連續(xù)光 源 （ 氙弧燈 ） ；激光和 ICP是最好的光源； 2. 原子化器 ：與原子吸收光度計(jì)相同 。 但所用的火焰與 AAS的不同 ， 主要是因?yàn)樵谕ǔ５?AAS火焰中 ， 熒光猝滅嚴(yán)重 ， 必須用 Ar稀釋的 火焰 。 當(dāng)用氫化物發(fā)生法時(shí) ， 直接使用 Ar氣氛下的石英加熱方法進(jìn) 行原子化 。 3. 分光系統(tǒng) ：非色散型用濾光器 （ 因熒光光譜簡(jiǎn)單 ） ；色散型熒光儀 用光柵； 4. 檢測(cè)器 ：色散型熒光儀用光電倍增管；非色散型用日盲光電管 （ Solar blind photomultiplier） (CsTe材料； 160— 320 nm) ? 光源與檢測(cè)器成 900C：防止激發(fā)光源發(fā)射的輻射對(duì)原子熒光信號(hào)測(cè)定 的影響 。