過渡金屬配合物的電子光譜-資料下載頁
2025-08-01 14:17本頁面
【正文】 er效應會產(chǎn)生分裂 )。 低自旋的 d6八面體配合物的自旋允許的躍遷是 1A1g到 1T1g和 1T2g。其他單重態(tài)的躍遷能量太高 ， 不易觀察到 。 4T1g(G) 4T2g(G) 4T2g(D) 4A1g(G) 4Eg(G) 4Eg(D) d5 由于 d5的成對能很大 ， 故 d5少有低自旋的構型 。 高自旋的 d5組態(tài)只有一個六重譜項 6A1g， 無自旋允許的躍遷 ， Fe3＋ 和 Mn2＋ 離子的顏色都很淡 。 說明其中的躍遷為自旋禁阻躍遷 , 強度很小 。 在 Mn(H2O)62＋ 的吸收光譜中 ， 對應 的躍遷是 6A1g到 T1g(G)、 4T2g(G)、 4A1g(G)、 4Eg(G)、 T2g(D)、 4Eg(D)。 d0和 d10組態(tài)不產(chǎn)生 d－ d躍遷光譜，其顏色均由電荷遷移所產(chǎn)生 (見后 )。 四 電荷遷移光譜 電荷遷移光譜也常簡稱為 荷移光譜 , 其 特點 是 ①吸收強度大； ②躍遷能量高 , 常出現(xiàn)在紫外區(qū)。 [ML6](6b－ n)－ 的簡化 MO能級圖 ?1 ?2 ?3 ?4 (一 ) 配體到金屬的荷移 (還原遷移 )(L→M) δ－ Mn＋ —— Lb－ → M(n－ δ)＋ —— L(b－ δ)－ 這種躍遷 相當于金屬被還原 , 配體被氧化 , 但一般并不實現(xiàn)電子的完全轉移 。 以配離子 [ML6](6b－ n)－ 為例 , 其荷移躍遷能級圖表示在右 : 于是預期的四種躍遷為 : ?1＝ ?→ ?*(t2g) ?2＝ ?→ ?*(eg) ?3＝ ?→ ?*(t2g) ?4＝ ?→ ?*(eg) 每一個躍遷都表明電荷由一個主要具有配體性質的軌道遷移到一個主要具有金屬性質的軌道中去。 荷移光譜一般有如下三類： 如在 O2－ 、 SCN－ 、 F－ 、 Cl－ 、Br－ 、 I－ 所形成的配合物中 , 碘化物顏色最深； 在 VO43－ 、 CrO42－ 、 MnO4－ 系列中 , 中心金屬離子氧化性逐漸增強 , 電荷遷移所需能量逐漸降低 , 所以含氧酸根離子顏色逐漸加深： 如 MnO4－ 中的 Mn(Ⅶ )比 CrO42－中的 Cr(Ⅵ )的氧化性強 , 躍遷能量低 , 躍遷容易 , 所以 MnO4－ 吸收 500－ 560 nm(綠色 )的光 , 呈現(xiàn)紫紅色； CrO42－吸收 480－ 490 nm(綠藍色 )的光 , 呈現(xiàn)橙色 。 可以預料 , 金屬離子越容易被還原 , 或金屬的氧化性越強和配體越容易被氧化或配體的還原性越強 , 則這種躍遷的能量越低 , 躍遷越容易 , 產(chǎn)生的荷移光譜的波長越長 , 觀察到的顏色越深 。 NH3 [Co(NH3)5X]2＝ 離子的光譜 20220 30000 40000 cm－ 1 (二 ) 金屬對配體的荷移 (氧化遷移 ) (M→L) 這類光譜發(fā)生在 金屬很容易被氧化 , 配體又容易被還原 的配合物中： δ－ Mn＋ —— Lb－ M(n＋ δ)＋ —— L(b＋ δ)－ 要實現(xiàn)這種躍遷 , 一般是配體必須具有低能量的空軌道 , 而金屬離子最高占有軌道的能量應高于配體最高占有軌道的能量 。 這種躍遷一般發(fā)生在從以金屬特征為主的成鍵 ?分子軌道到以配體特征為主的反鍵 ?*分子軌道之間的躍遷： ? (金屬 ) ?*(配位體 ) 這種光譜出現(xiàn)在一種金屬離子以不同價態(tài)同時存在于一個體系的時候 , 這時 在不同價態(tài)之間常發(fā)生電荷的遷移 。 Mm＋ → Mn＋ (n＞ m) 如 , 普魯氏藍 KFe(Ⅲ )[Fe(Ⅱ )(CN)6]的 Fe(Ⅱ )→Fe (Ⅲ )的電荷遷移 , 鉬藍中的 Mo(Ⅳ )→Mo (Ⅴ )的遷移 。 如果用 ?表示金屬離子的價離域的程度 , 則： ● ?≈0時 , 兩種金屬處于不同的環(huán)境中 , 不發(fā)生混合 。 不產(chǎn)生金屬到金屬的荷移 , 配合物的性質為不同價體系的疊加； ● ?是不大的數(shù)值 , 兩種價態(tài)的環(huán)境相差不大 , 兩種金屬之間常有橋連配體存在； ● ?值很大 , 電子有很大的離域作用 , 不同價的金屬已完全混合 , 其間已分不清差別 。 (三 ) 金屬到金屬的荷移 (M→M’)
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