【正文】 3△ ， 8 0 ％H 2 C CC H 3CC H 3C H 2 + 2 H 2 O 反應(yīng)機理： 第一步：羥基質(zhì)子化 C H 3 C H 2 O H + H + OHHC H 3 C H 2第二步 : 另一分子醇作為親核試劑進(jìn)攻中心 C原子 C H 3 C H 2 O H + OHHC H 3 C H 2S N 2C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3H+ H 2 O 此步驟是決定反應(yīng)速率的一步 (2) 分子間脫水 △C H 3 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H 2 O C H 2 C H 2 C H 32H 2 S O 4第三步：失去質(zhì)子 , 生成醚 C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3HC H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H + 醇分子內(nèi)脫水與其分子間脫水是競爭反應(yīng)。 頻哪醇重排 : CC H 3C H 3CC H 3O H O HC H 32,3–二甲基 –2,3–丁二醇 (頻哪醇 ) H + CC H3C H 3COC H 3C H 3重排 反應(yīng)機理： CC H 3C H 3CC H 3O H O HC H 3 H+CC H 3C H 3CC H 3H 2 O O HC H 3H 2 OCC H 3C H 3CC H 3O HC H 3重 排H +CC H 3C H 3COC H 3C H 3C H 3 C C C H 3 C H 3 C C C H 3C H 3C H 3O H+O H+H 3 CH 3 C[ ].. 酚苯環(huán)上的鹵化 O H+ 3 B r 2H 2 OO H+ 3 H B rB r B rB r ( 白 )親電取代反應(yīng) (100%) 用于苯酚的定量定性的鑒定。 酚芳環(huán)上的反應(yīng) ——酚的個性 苯酚 在水中 部分離解生成 ，使苯環(huán) 電子密度增加而被活化， ∴ 苯酚在水中的鹵 代是 多元鹵代 。 O低溫、低極性或 非極性 溶劑中是 一溴代 ： O H+ B r 25 ℃C S 2O H+ H B rB r 苯酚在強 酸 溶液 中 是 二元 鄰、對位 取代 ： O HB r 2H 2 O / H B r B rO HB r++ H B r2 磺化 （自學(xué)） 硝化和亞硝化 （自學(xué)） NOOHO分子內(nèi)氫鍵： H O NOO H O NOO分子間氫鍵： Friedel–Crafts 反應(yīng) （自學(xué)） Kolbe–Schmitt 反應(yīng) 酚的羧基化反應(yīng) 水楊酸 (79%) O N aC OOO N aC O O HO HC O O N aδδ P . a .+＋ 1 2 0 ℃ [ ]▲ 在較 低溫 度有利于 鄰位 取代 。較 高溫 度有 利于 對位 取代反應(yīng)。 (熱力學(xué)控制的反應(yīng) ) O HH+C O O HC l C C H 3O O C C H3OC O O H乙酰水楊酸 (阿斯匹林 ) ▲ 底物為苯酚時 ,要在堿的條件下反應(yīng) : O H＋O HC O 2N a 2 C O 3H +O HO HC O O H①② 與甲醛縮合 ——酚醛樹脂及杯芳烴 (1)酚醛樹脂 △O HHHC = OH+O HO HO HH+O HO HC H 2H OC H2O HO HC H2O HO HC H2O HC H2O H或；＋ ＋O HC H 2 O HC H 2 O HO HC H 2 O H+O HC H 2 O HH O H 2 CO H或2＋n mm ＞ nC H2OC H2C H2C H2C H 2C H 2C H2C H2C H 2O HO HO HO HO HO HO H O H介 質(zhì) 苯酚與 過量 的甲醛在 堿性介質(zhì) 中，產(chǎn)生 熱固性酚醛樹脂： O HC H 2O HC H 2C H2C H 2 C H 2O HC H 2C H 2C H 2H O C H 2C H 2C H 2H O︱ ︱ (2) 杯芳烴 苯酚類似物與醛縮合可生成環(huán)狀寡聚物： O HC ( C H 3 ) 34 + 4 H C H ON a O H , 2 6 0 ℃ 6 0 %( C H3)3CO HC ( C H3)3O HC ( C H3)3O HH O C ( C H 3 ) 3 + 4 H 2 O 對叔丁基杯 [4]芳烴 ——雙酚 A及環(huán)氧樹脂 ℃＋＋C H 3C H 3C H 3C H 3H O H O O HO H CC = OH 2 S O 44 0雙酚 A ℃＋C H3C H3C H3C H3H O O HC C H 2 － C H － C H 2 C lC H2－ C H － C H2－ O － － C － － O － C H2C H C H2－O6 0nnnN a O HO[ ]O H熱朔性環(huán)氧樹脂 酚的還原和氧化 O HOOC r O 3 / A c O H / H 2 O0 ℃O HO H OOC r O 3 / A c O H / H 2 O0 ℃＋O H O HH 2 N i1 2 0 2 0 0 ； M P . a .3 ~ ℃O HO H OOM n O2 / H 2 S O 4本章小結(jié)： 復(fù)雜醇的命名 ──主鏈編位從靠近羥基一端編 起；羥基在脂鏈上的脂環(huán)醇、芳醇把脂環(huán)、芳 環(huán)作取代基命名。 醇的多種制備方法。 酚的酸性 ──酚羥基的鄰、對位有吸電子基時 酸性增加。 醇用 Sarrett試劑 [(C5H5N)]、 Jones試劑 (CrO3/丙酮 /H2O/H2SO4)、其它含鉻吡啶絡(luò)合 物氧化得到醛，不會得到酸。 越容易生成穩(wěn)定碳正離子的醇與 Lucas試劑反 應(yīng)的活性就越大。 β碳上有支鏈的醇與 HX反應(yīng)按 SN1歷程進(jìn) 行，得重排產(chǎn)物。 β碳上有支鏈的醇與 PX PX SOCl2 反應(yīng)按分子內(nèi) SN2歷程進(jìn)行，不會得重排 產(chǎn)物。 本章作業(yè)（ P360362）： （三的 4小題）、 （五）、 （九的 3小題）