【正文】 國內(nèi)還未見有報(bào)道相類似生產(chǎn)工藝成功研究。其技術(shù)特點(diǎn)為：①采用兩種新的酶源，成本低，底物濃度高，酶活性高，兩步酶反應(yīng)可以同時生產(chǎn) L 型和 D 型蛋氨酸。②比傳統(tǒng)化學(xué)拆分法工藝簡化，原料易得，生產(chǎn)時間短，收率高，適合規(guī)?；a(chǎn)，生產(chǎn)成本低，L 型蛋氨酸的生產(chǎn)成本大大降低，有利于搶占國際國內(nèi)市場。本工藝在技術(shù)方面具有三個特點(diǎn)：①、技術(shù)先進(jìn)性第一，采用新的酶源，成本低，底物濃度高，酶活性高。第二，比傳統(tǒng)化學(xué)拆分法工藝簡化，原料易得，生產(chǎn)時間短，收率高，適合規(guī)?；a(chǎn)。②、技術(shù)獨(dú)占性第一，使用酶源不同； 第二，拆分產(chǎn)物進(jìn)行分離的方式不同； 第三，為我公司首創(chuàng)，未見國內(nèi)外同類技術(shù)的研究報(bào)道。③、技術(shù)可行性該工業(yè)化試驗(yàn)裝置已正常運(yùn)行多年，且已形成年產(chǎn) 100 噸的工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，其生產(chǎn)技術(shù)成熟，完全具備了擴(kuò)建工業(yè)裝置的條件。41 / 145甘氨酸甘氨酸沒有不對稱碳原子，無光學(xué)異構(gòu)體，所以其生產(chǎn)全部采用合成法。目前甘氨酸的生產(chǎn)工藝方法有以下三種：①．氰化鈉法(施特雷克法)施特雷克法的反應(yīng)過程是：以甲醛、氰化鈉、氯化氨為原料反應(yīng)，在硫酸存在下醇解，然后與氫氧化鋇一起水解制得甘氨酸。主要化學(xué)反應(yīng)如下：2HCHO+NaCN+NH4CL—→CH=NCHCN+NaCl+H 2OCH=NCHCN+2C2H5OH+H2SO4—→(H 2NCH2CN)H2SO4+CH2(OC2H5)22(H2NCH2CN)H2SO4+3Ba(OH)2—→(NHCHCOO) 2Ba+2BaSO4↓+2NH4↑+2H2O(NHCHCOO)2Ba+H2SO4—→2NH 4CH2COOH+BaSO4↓施特雷克法的優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)品易精制，生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。其缺點(diǎn)是原料氰化鈉為劇毒，操作條件苛刻，反應(yīng)后的脫鹽操作較復(fù)雜，反應(yīng)路線長。氰化鈉法生產(chǎn)甘氨酸原料消耗及成本（收率按 75％計(jì)算）原料名稱 規(guī)格 理論單耗/tt 1 價格/元t 1 金額/元羥基乙腈 工業(yè)品 8000 6080碳酸氫銨 600 6042 / 145活性碳 6000 600合計(jì) 6740注：表中羥基乙腈消耗為理論值，生產(chǎn)實(shí)際中約為 1/tt1②． 天然氣法以天然氣為原料生產(chǎn)甘氨酸，成本更低，美國，日本等國均以此法生產(chǎn)甘氨酸。該工藝以天然氣和氨合成的氫氰酸為主體原料，在生產(chǎn)過程可直接利用它的氣態(tài)或任意比例的水溶液和醛反應(yīng)生成羥基乙腈，羥基乙腈再和氨反應(yīng)生成甘氨酸。醛類可利用氣體，溶液或高聚物。氨源可用碳酸銨、碳酸氫銨等。各原料的投料量近于理論量，反應(yīng)溫度 170℃，壓力為自生壓，產(chǎn)品含量大于 95%。合成路線見下圖。甲烷氨空氣氫氰酸甲醛NH3CO2乙類酰脲 甘氨酸羥 基 乙 腈該工藝的優(yōu)點(diǎn)是：由于反應(yīng)步驟少，因此工藝過程縮短，流程連續(xù)化,操作步驟簡化,自控程度較高；主要原料價格優(yōu)勢明顯( 在天然氣 產(chǎn)地) ，其中的氨源（碳酸銨或碳酸氫銨）還能夠循環(huán)使用，該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品最大特點(diǎn)是不含氯化物，產(chǎn)品不結(jié)塊，所以在后處理過程中無需除氯化物，節(jié)約了這部分的費(fèi)用，生產(chǎn)成本大為降低；無三廢處理，易于放大生產(chǎn)；所得甘氨酸產(chǎn)43 / 145品質(zhì)量明顯優(yōu)于氯乙酸法產(chǎn)品。但是，該法流程半連續(xù)化，操作壓力、溫度較高，主要原料劇毒、腐蝕性較大，需采用特殊材質(zhì)，設(shè)備投資較高，維修率也較高，運(yùn)行成本較高天然氣法合成甘氨酸原材料成本估算名稱 分子量 噸耗 單價 價 格甲烷 16 842m3 液氨 17 硫酸 98 37%甲醛 30 碳酸氫銨 78 590 59活性碳 12 6000 600甘氨酸 75 1T ③、α鹵代酸法主要化學(xué)反應(yīng)如下：ClCH2COOH+2NH3—→CH 2NH2COOH+NH4Cl本工藝以六次甲基四胺（烏洛托品）水溶液為介質(zhì)，在一定的溫度下，加入一氯乙酸和氨進(jìn)行反應(yīng)，生成甘氨酸。用甲醇作析晶劑，經(jīng)結(jié)晶、分離、精制、干燥得到成品甘氨酸。該合成法工業(yè)化較早，技術(shù)成熟可靠，我國大都采用此法生產(chǎn)。 該工藝的優(yōu)點(diǎn)是：由于反應(yīng)步驟少，工藝過程簡單，操作步驟簡化，操作壓力溫度都較低，設(shè)備投資少，主要原料價格優(yōu)勢明顯，無三廢處理。在生產(chǎn)過程中由于六次甲基四胺（烏洛托品）水溶液為催化介質(zhì)，消耗很少。根據(jù)項(xiàng)目實(shí)施單位多年生產(chǎn)44 / 145的經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)行了工藝調(diào)整，將六次甲基四胺（烏洛托品）回收再次使用，從而降低了甘氨酸的生產(chǎn)成本。該法一般的晶形易結(jié)塊，本可行性研究報(bào)告推薦采用天津大學(xué)國家結(jié)晶技術(shù)研究中心王靜康院士的高新技術(shù)，可使晶形或質(zhì)量達(dá)到或超過國際先進(jìn)水平。通過對上述三種工藝方法的比較，天然氣連續(xù)法生產(chǎn)甘氨酸成本最低，也是國際上發(fā)達(dá)國家流行的生產(chǎn)工藝，但是在無天然氣資源的地區(qū)，依靠外購石化廠丙烯腈的副產(chǎn)羥基乙腈來制作甘氨酸，一則貨源無保障，二則長途運(yùn)輸也很危險（國家已正式將羥基乙腈列為劇毒化學(xué)品了）。目前，只有重慶三峽英力公司建起一套 5 萬噸/ 年規(guī)模的裝置，目前尚未試車成功。氰化鈉法(施特雷克法)我國至今尚無生產(chǎn)廠家。本研究報(bào)告，根據(jù)原料來源，擬采用成熟可靠的 α鹵代酸法工藝，加上合成反應(yīng)自控及新結(jié)晶技術(shù)，使產(chǎn)品質(zhì)量保持國內(nèi)領(lǐng)先水平。L色氨酸、L鹽酸賴氨酸及 L蘇氨酸精制由于氨基酸產(chǎn)品的共性，其精制要求的設(shè)備及廠房基本一致，如果建一條氨基酸精制生產(chǎn)線，可以生產(chǎn)鹽酸賴氨酸、蘇氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸等十余種氨基酸產(chǎn)品。完全可以根據(jù)市場需求的情況，隨時更換生產(chǎn)品種，以滿足市場的需求。氨基酸精加工產(chǎn)品利潤高，投資風(fēng)險小，市場完善，技術(shù)成熟、產(chǎn)品生命期長，收益預(yù)期優(yōu)秀，將獲得豐厚的回報(bào)。該項(xiàng)目45 / 145不僅可以創(chuàng)造較好的經(jīng)濟(jì)效益，而且可以創(chuàng)造較好的社會效益。①、技術(shù)先進(jìn)性第一，采用現(xiàn)代膜工藝技術(shù)進(jìn)行的產(chǎn)品精制方法，產(chǎn)品質(zhì)量檔次高，不僅符合中國藥典標(biāo)準(zhǔn)要求，而且符合美國、日本、歐州藥典標(biāo)準(zhǔn)的要求。第二，精制產(chǎn)品全，該項(xiàng)目實(shí)施單位現(xiàn)已掌握了幾乎所有氨基酸產(chǎn)品的精制生產(chǎn)工藝，能夠配套精制生產(chǎn)十余種氨基酸產(chǎn)品。②、技術(shù)可行性項(xiàng)目實(shí)施單位進(jìn)行了多年氨基酸精制生產(chǎn)的工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量好，出口到四十多個國家和地區(qū)。相應(yīng)人員非常熟悉工藝技術(shù)及國際、國內(nèi)的 GMP 管理程序，熟悉產(chǎn)品打入國際市場的程序和要求，并具有穩(wěn)定的客戶網(wǎng)絡(luò)。在產(chǎn)品生產(chǎn)和國際國內(nèi)銷售不存在有技術(shù)障礙。（二）、磷化工項(xiàng)目工藝技術(shù)方案的選擇黃磷 按照供給反應(yīng)所需熱量方式的不同，黃磷的生產(chǎn)方式可分為高爐法和電爐法。高爐法投資大，磷的收率低，在工業(yè)上未能得到推廣。根據(jù)目前國內(nèi)黃磷的生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合46 / 145項(xiàng)目實(shí)施地磷礦石的特點(diǎn)，我們選用電爐法進(jìn)行自動化生產(chǎn)。該工藝在統(tǒng)礦進(jìn)廠、篩分、粉碎、烘干、熔融等工藝全部實(shí)現(xiàn)自動化控制，使原有工藝得到了很大的提高，勞動強(qiáng)度明顯降低。收率和產(chǎn)品質(zhì)量得到了提高，降低了生產(chǎn)成本。同時，技術(shù)成熟，已成功工業(yè)化生產(chǎn)。三氯化磷工業(yè)三氯化磷的生產(chǎn)原理非常簡單，是由熔融的黃磷與氯氣反應(yīng)制取，工藝成熟，操作控制容易。按其生產(chǎn)方法，可分為連續(xù)工藝和間歇工藝，連續(xù)工藝就是每天24小時連續(xù)通氯，不間斷的生產(chǎn)方式 ；間歇工藝是采用單臺(套)裝置，進(jìn)行間斷生產(chǎn)，多為手工操作，主要設(shè)備比較簡單，性能不高，單臺(套)裝置產(chǎn)量較低，能耗較高，大多數(shù)廠家的生產(chǎn)裝置落后，自動化程度低，產(chǎn)品質(zhì)量較差，不能滿足高質(zhì)量的三氯化磷市場需求，我們綜合各廠生產(chǎn)特點(diǎn)并進(jìn)一步優(yōu)化，采用連續(xù)法生產(chǎn)工藝。該工藝兼容了自動化控制生產(chǎn)，由于工藝設(shè)計(jì)非常合理,產(chǎn)品的質(zhì)量易于控制，對工人素質(zhì)的相應(yīng)要求較低，操作人員易于上手，而且安全系數(shù)大大提高，是國內(nèi)最先進(jìn)的三氯化磷規(guī)?；a(chǎn)工藝，不但大大提高產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，而且突出降低了能源的消耗，這樣可使生產(chǎn)成本降至理論最低點(diǎn)，是三氯化磷高品質(zhì)、大產(chǎn)量、低成本生產(chǎn)的杰出工藝。而且三廢排放量少，屬于環(huán)保型生產(chǎn)工藝。47 / 145該工藝的主要創(chuàng)新點(diǎn)：（1）、在連續(xù)法生產(chǎn)的基礎(chǔ)上兼容了自動化控制，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國際領(lǐng)先水平。（2）、生產(chǎn)裝置杜絕了污染。（3）、操作人員大大減少，消耗大大降低。本工藝在技術(shù)方面符合行業(yè)發(fā)展的規(guī)劃，符合國家產(chǎn)業(yè)政策和技術(shù)政策，同時，技術(shù)成熟，已成功工業(yè)化生產(chǎn)。 亞磷酸二甲酯亞磷酸二甲酯的合成方法很多，歸納起來主要有兩種：(1)由亞磷酸與醇直接酯化制備；(2)采用三氯化磷直接與無水甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)合成亞磷酸二甲酯，其中第一種方法反應(yīng)速度較慢，產(chǎn)品收率不高，故其發(fā)展受到限制，至今還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。第二種方法又可分為：溶劑法、間歇式生產(chǎn)和連續(xù)化無溶劑法生產(chǎn)，溶劑法是在有機(jī)介質(zhì)中(如苯及其同系物等)，于低溫下(一般在l5℃以下)由三氯化磷與醇直接進(jìn)行反應(yīng)制得；非溶劑法是在無溶劑及負(fù)壓等條件下由三氯化磷與醇進(jìn)行液相或氣相反應(yīng)制得，該法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快，產(chǎn)品收率高和純度好，缺點(diǎn)是對三氯化磷的純度要求較高。目前，世界各國對這種方法進(jìn)行了大量的研究，且大部分產(chǎn)品已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；我們綜合各種生產(chǎn)方法的優(yōu)點(diǎn)，采用目前國內(nèi)較為先進(jìn)的連續(xù)自動化無溶劑法生產(chǎn)工藝。48 / 145該法的優(yōu)點(diǎn)在于連續(xù)自動化生產(chǎn)，單臺設(shè)備生產(chǎn)能力大，勞動強(qiáng)度低．收率和產(chǎn)品質(zhì)量較高，副產(chǎn)物容易分離，成本較低，環(huán)境污染小等，屬目前國內(nèi)最先進(jìn)技術(shù)。該工藝的主要創(chuàng)新點(diǎn)：（1）、酯化、脫酸、蒸餾均實(shí)現(xiàn)單體設(shè)備連續(xù)化高效率安全生產(chǎn)，尤其是蒸餾效率提高至目前生產(chǎn)廠的兩倍以上，且顯著降低了蒸餾溫度，高沸點(diǎn)殘留物很少；（2）、酯化噴混器、脫酸和蒸餾設(shè)備均自行開發(fā)設(shè)計(jì)，結(jié)構(gòu)簡單，操作簡單穩(wěn)定；（3）、原料配比控制系統(tǒng)采用稱重模塊和控制軟件，能夠準(zhǔn)確計(jì)量和控制流量。本工藝在技術(shù)方面成熟穩(wěn)定，副產(chǎn)物濃鹽酸和亞磷酸均可直接回收，回收的氯甲烷和鹽酸可以產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。實(shí)現(xiàn)了零排放，符合國家環(huán)保政策，是一個非常理想的生產(chǎn)工藝。二、 工藝流程簡述（一）、氨基酸生產(chǎn)項(xiàng)目工藝流程圖生物轉(zhuǎn)化法生產(chǎn) L絲氨酸L絲氨酸生產(chǎn)工藝流程圖基因工程菌菌種培養(yǎng)發(fā)酵菌體離心濕菌體轉(zhuǎn)化 甘氨酸、甲醛、輔酶等原料轉(zhuǎn)化液過濾清液真空濃縮 結(jié)晶 甩干 L絲氨酸粗品母液上離子交換柱洗脫液濃縮液離心上清 滅活處理 沼氣池膜過濾 濾渣膜濃縮溶解、脫色濾液超濾濾液醇結(jié)晶甩 干烘干包裝L絲氨酸成品母液 回收醇 回收醇后母液醇接收罐49 / 14550 / 145酶拆分法生產(chǎn) D、L蛋氨酸沉化池母　液 過濾槽 甩　干精 制母　液甲醇貯罐母　液調(diào) D加鹽酸結(jié)晶 母　液或根據(jù)需要進(jìn)行D蛋氨酸拆分 根據(jù)需要進(jìn)行二次合成 除鹽套用 甲醇洗滌母液 過濾槽 結(jié)晶甩干烘干包裝甲醇結(jié)晶甩　干甲醇回收過濾槽 過濾槽 甩　干 烘　干 結(jié)　晶 過濾槽 甩　干 恒溫 調(diào)酸結(jié)　晶醋酸回收　 消　旋 L 拆分精 制成品庫母液濃縮 L 粗品溶解脫色母液合成 結(jié)晶甩　干脫　色過濾濾D、 L蛋氨酸工藝流程圖51 / 145α鹵代酸法甘氨酸工藝流程L色氨酸、L鹽酸賴氨酸、L蘇氨酸精制工藝流程精制工藝流程圖氨水高位槽甩　干母　液母液濃縮 冷凝器甲醇接收罐粗品甩干過濾槽氯化銨濾　液母　液溶解脫色　過濾槽結(jié)　晶母　液烘　干包　裝成品庫甲醇精餾烏洛托品氯乙酸 溶解 合　成 高位槽 結(jié)　晶甲醇洗滌 過濾槽 甲醇甲醇高位槽甲醇高位槽甲醇高位槽甩　干結(jié) 晶甘氨酸工藝流程圖純化水52 / 145套用統(tǒng)礦進(jìn)廠 篩分 破碎配料計(jì)量入爐精料庫烘干磷蒸汽除塵 加熱熔融冷凝器 受磷槽 純磷 純磷成品槽磷鐵 冷卻 磷鐵回收泥磷回收冷卻水液態(tài)磷（二）、磷化工系列產(chǎn)品工藝流程簡述電爐法生產(chǎn)黃磷工藝流程粗品 溶解脫色過濾結(jié)晶甩干烘干半成品檢測內(nèi)包外包成品檢測母液成品入庫53 / 145液氯 換熱器 氯氣工藝熱水 氯化黃磷熔融精餾回流檢測冷卻水三氯化磷成品入成品槽工藝熱水甲醇三氯化磷酯化 脫酸吸收 真空泵 干燥 壓縮 冷卻氯甲烷副產(chǎn)品精餾反應(yīng) 亞磷酸副產(chǎn)品水水冷凝 亞磷酸二甲酯成品 入成品槽鹽酸副產(chǎn)品連續(xù)法生產(chǎn)三氯化磷工藝流程無溶劑連續(xù)法生產(chǎn)亞磷酸二甲酯工藝流程54 / 145三、 原材料、輔助材料消耗定額（一）、氨基酸項(xiàng)目原材料、輔助材料消耗定額L絲氨酸（生產(chǎn) 1 噸產(chǎn)品消耗定額）序號 項(xiàng)目 單位 消耗定額 備注1 甘氨酸 噸 2 片堿 ＂ 3 鹽酸 ＂ 4 甲醛 ＂ 5 姜黃素 克 6 巴比妥酸 公斤 7 5材料 ＂ 8 四氫呋喃 ＂ 9 活性炭 ＂ 10 發(fā)酵菌體 ＂ 11 輔酶 瓶 12 純水 噸 D、L 蛋氨酸（生 產(chǎn) 1 噸產(chǎn)品消耗定額）序號 項(xiàng)目 單位 消耗定額 備注1 DL 蛋氨酸 噸 2 氫氧化納 ＂ 3 鹽酸 ＂ 4 甲