【正文】 Liu, J. Liu, S. Lian, C. H. A. Tsang, X. Yang, S. T. Lee, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4430.[4] X. B. Chen, L. Liu, P. Y. Yu, S. S. Mao, Science 2011, 331, 746.四、年度計劃研究內(nèi)容預(yù)期目標(biāo)第一年(1) 完善和發(fā)展多酸輔助電化學(xué)陽極腐蝕方法，提高合成效率與可控性，通過調(diào)控、優(yōu)化實驗參數(shù)，精確控制硅量子點的生長尺寸和粒徑分布（主要在14 nm之間），并對硅量子點的尺寸特征與表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入分析，指導(dǎo)實驗合成。利用化學(xué)氣相沉積及物理、化學(xué)刻蝕等方法制備硅納米線/孔陣列結(jié)構(gòu)，通過優(yōu)化實驗參數(shù)，改進(jìn)技術(shù)工藝，提高合成可控性，研究控制陣列尺寸、密度、占空比等陣列結(jié)構(gòu)參數(shù)的方法。(2) 挑選有機共軛分子如聚噻吩和聚苯乙炔等，構(gòu)建有機無機雜化復(fù)合光伏電池。在硅片上刻蝕硅納米結(jié)構(gòu)后，利用磷、硼熱擴散技術(shù)構(gòu)建pn結(jié)并制作太陽電池。通過改變離子注入量和深度等參數(shù)，考察內(nèi)建電場與光吸收區(qū)長度對光生載流子生成的影響。利用瞬態(tài)光電壓、光電流、電容和電導(dǎo)等方法，在器件水平上測試多數(shù)載流子和少數(shù)載流子的擴散距離和壽命，并尋找適當(dāng)?shù)谋砻驸g化方法來抑制表面復(fù)合。(3) 探索硅納米材料的表面修飾方法，研究不同修飾條件對硅納米材料的光學(xué)性質(zhì)的影響，在此基礎(chǔ)上，建立溫和、有效的生物偶聯(lián)技術(shù)。將硅納米材料與特定腫瘤標(biāo)志物進(jìn)行偶聯(lián)，并對所得生物偶聯(lián)產(chǎn)物的光學(xué)性能、生物活性等進(jìn)行評價。(4) 結(jié)合分子力學(xué)、分子動力學(xué)、密度泛函等方法研究硅納米材料。研究零維、一維硅納米材料性能與其直徑和尺寸的關(guān)系。(1) 完善多酸輔助電化學(xué)陽極腐蝕合成技術(shù)，實現(xiàn)硅量子點形貌、結(jié)構(gòu)、尺寸的控制合成，深入認(rèn)識硅量子點的合成機理與表面結(jié)構(gòu)。(2) 實現(xiàn)以化學(xué)氣相沉積和物理、化學(xué)刻蝕等多種方法可控制備硅納米線/孔陣列。(3) 在器件結(jié)構(gòu)和制備技術(shù)上實現(xiàn)創(chuàng)新，基于有機無機雜化的硅納米結(jié)構(gòu)太陽電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到68%。基于一維硅納米線pn結(jié)全無機太陽電池，其轉(zhuǎn)換效率突破10%。(4) 初步理解硅納米結(jié)構(gòu)表面的電荷復(fù)合機制。(5) 構(gòu)建具有良好光學(xué)特性和生物活性的硅基生物熒光探針。(6) 綜合不同尺度的模擬方法，得到必要的參數(shù)（包括DFTB用以模擬硅納米材料的參數(shù)），建立起模擬硅納米材料的高速有效的方法與程序。(7) 完成年度報告，發(fā)表1620篇高質(zhì)量論文，申請36項發(fā)明專利。第二年(1) 通過對硅量子點進(jìn)行表面改性與化學(xué)、物理和生物修飾，研究具有高熒光發(fā)光效率、良好穩(wěn)定性、水溶性及生物相容性的硅量子點的宏量制備的方法；擴大反應(yīng)系統(tǒng)，增加量子點產(chǎn)率，并通過使用低純度硅、多晶硅替代高純單晶硅等方式，降低成本，以實現(xiàn)高效、低成本硅量子點的制備；同時，發(fā)展甲烷熱分解、激光氣化等其它合成手段，通過對不同的合成手段進(jìn)行分析比較，探索最有效的硅量子點合成工藝。通過使用ITO、金屬等廉價生長襯底，以及降低硅純度，使用多晶硅、非晶硅作為刻蝕硅襯底等方式，降低合成成本；結(jié)合表面納米壓印或大面積自組裝等技術(shù)，快速實現(xiàn)硅表面金屬催化劑圖案化，進(jìn)而得到大面積納米線/孔陣列；通過將陣列的逐層剝離與轉(zhuǎn)移，并結(jié)合卷對卷等低成本工藝，實現(xiàn)硅納米線/孔陣列的高效、規(guī)?；苽洌⒉捎萌嵝赞D(zhuǎn)移襯底，進(jìn)一步降低合成成本。(2) 在硅片上刻蝕硅納米結(jié)構(gòu)后，利用等離子增強沉積非晶硅或其他半導(dǎo)體材料如非晶鍺等制備pn異質(zhì)結(jié)。通過改變不同的異質(zhì)結(jié)材料、材料的沉積工藝考察對最終電池轉(zhuǎn)換效率的影響。在硅納米結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)修飾，沉積透明高導(dǎo)電率的有機共軛分子，構(gòu)筑肖特基結(jié)光伏電池。構(gòu)建軸向pn結(jié)，徑向pn結(jié)或是僅將硅納米結(jié)構(gòu)作為陷光層，考察不同結(jié)構(gòu)的光伏電池對不同工藝制作的太陽能電池性能影響。(3) 研究復(fù)雜生物環(huán)境對硅基探針的光學(xué)性質(zhì)和生物活性的影響。對硅基熒光探針在細(xì)胞層次的毒性進(jìn)行評價，研究探針性質(zhì)/結(jié)構(gòu)、細(xì)胞株系、孵育條件與細(xì)胞毒性之間的關(guān)系。(4) 通過密度泛函方法研究不同形貌、不同表面結(jié)構(gòu)(包括無定形結(jié)構(gòu))對硅納米材料的能帶結(jié)構(gòu)、化學(xué)穩(wěn)定性以及光電性能的影響。(1) 建立宏量制備具有高熒光發(fā)光效率、良好穩(wěn)定性、水溶性及生物相容性硅量子點的的方法。(2) 實現(xiàn)低成本、大面積硅納米線/孔陣列的規(guī)模可控合成。(3) 在器件的轉(zhuǎn)換效率上處于國際領(lǐng)先水平，基于有機無機雜化的硅納米結(jié)構(gòu)肖特基太陽電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到79%；全無機材料的硅納米線結(jié)構(gòu)的光伏電池其轉(zhuǎn)換效率突破13%?；蚱骷教幱诋?dāng)時同類電池結(jié)構(gòu)的國際領(lǐng)先水平。(4) 獲得優(yōu)化的硅納米結(jié)構(gòu)光伏電池結(jié)構(gòu)。(5) 制備在復(fù)雜生物環(huán)境下可保持穩(wěn)定光學(xué)特性和生物活性的硅基熒光探針，并用于細(xì)胞層次熒光成像。(6) 給出硅納米材料結(jié)構(gòu)與主要性能的關(guān)系，總結(jié)出影響硅納米材料穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)因素，以及提高硅納米材料的光電性能、熒光標(biāo)記應(yīng)用的結(jié)構(gòu)特征。(7) 完成中期報告，發(fā)表1923篇高質(zhì)量論文，申請69項發(fā)明專利。第三年(1) 研究硅量子點的光學(xué)性能調(diào)控方法，進(jìn)行硅量子點的控制生長、修飾和組裝；研究良好穩(wěn)定性、水溶性及生物相容性下硅量子點發(fā)光性能的調(diào)控。對氣相生長，以及物理、化學(xué)刻蝕方法制備的硅納米線/孔陣列的光學(xué)性質(zhì)展開系統(tǒng)研究，并發(fā)展相應(yīng)的光學(xué)性能調(diào)控手段。發(fā)展針對硅納米結(jié)構(gòu)單體、集合體的表征技術(shù)，研究硅納米結(jié)構(gòu)的尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)、摻雜、表界面等因素對其光電性能的影響，建立表界面與硅納米結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系。(2) 在納米硅表面修飾高功函金屬顆粒，利用等離子激元增強陷光作用和內(nèi)建電場增強作用提高光的吸收和激子的分離，以提高雜化電池的轉(zhuǎn)化效率。利用快速熱氧化進(jìn)行電池表面熱氧化鈍化研究；通過Al/Si合金工藝制備背電極和構(gòu)筑鋁背場；制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜電極和柵型金屬收集電極；分析硅納米洞光伏電池光電性能；通過優(yōu)化擴散工藝和表面鈍化等手段，獲得高光電轉(zhuǎn)換效率硅納米洞光伏太陽電池。(3) 從細(xì)胞層次研究拓展到活體動物層次的研究，對硅基熒光探針在活體層次的生物安全性進(jìn)行評價，研究探針在小鼠體內(nèi)三個月期間的組織分布、藥代動力學(xué)和活體毒性。(4) 在硅納米材料表面上修飾有機/無機材料，包括有機小分子、共軛高分子、高惰性的金屬納米晶體和窄帶隙量子點等，通過模擬研究不同修飾材料對硅納米結(jié)構(gòu)表面以及材料性能的影響。(1) 建立硅量子點尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)，以及表面/界面與其發(fā)光性能的關(guān)系，在滿足生物成像應(yīng)用的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)對硅量子點發(fā)光性能的調(diào)控。(2) 建立硅納米線/孔陣列形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)、表面/界面與其光學(xué)性能的關(guān)系，初步實現(xiàn)對其光學(xué)性能的調(diào)控。(3) 建立硅納米結(jié)構(gòu)形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)、組分以及表面/界面與其光電性能的關(guān)系，并將其應(yīng)用于光電性能的調(diào)控。(4) 篩選出可以實現(xiàn)高效率雜化電池的有機材料23種，基于有機材料的雜化光伏電池的轉(zhuǎn)換效率突破9%?；谌珶o機材料的光伏電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1214%。(5) 對等離子基元增強電池的性能具有初步理解。(6) 實現(xiàn)熒光硅基探針用于活體層次熒光成像。(7) 通過理論模擬總結(jié)出有機小分子、共軛高分子、納米晶、量子點修飾的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，給出優(yōu)化的有機小分子、高分子、納米晶、量子點方案。(8) 完成年度報告，發(fā)表1923篇高質(zhì)量論文，申請69項發(fā)明專利。第四年(1) 探索通過表面修飾以及量子點組裝，對量子點發(fā)光波長、強度、效率等光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)制的方法。詳細(xì)考察陣列結(jié)構(gòu)參數(shù)、硅材質(zhì)、生長基底、表面處理等對一維硅納米陣列光學(xué)性能的影響；通過實驗與理論模擬相結(jié)合，建立陣列結(jié)構(gòu)與其光學(xué)性能的關(guān)系，進(jìn)而通過優(yōu)化陣列結(jié)構(gòu)、表面修飾、減反處理等手段實現(xiàn)陣列高效吸光。結(jié)合形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)和組分控制等調(diào)控手段，進(jìn)一步通過控制硅納米材料表界面結(jié)構(gòu)、表面鍵態(tài)、功能團(tuán)，進(jìn)行針對性的物理和化學(xué)修飾，如表面清潔、鈍化、摻雜，實現(xiàn)對硅納米結(jié)構(gòu)光電性能的調(diào)控與利用。(2) 將硅納米線結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到柔性襯底上，通過沉積可以低溫加工的半導(dǎo)體材料，構(gòu)建柔性光伏電池。設(shè)計pin結(jié)構(gòu)的太陽電池，選用硅納米線陣列作為基片，通過i調(diào)節(jié)禁帶寬度的生長條件改變硅晶粒大小，選擇合適的生長條件來制備納米硅薄膜太陽電池，研究納米線的直徑、長度，以及i層中的晶態(tài)比、晶粒尺寸、電導(dǎo)率和光學(xué)帶隙等與光伏電池特征參量（如少數(shù)載流子壽命、電流—電壓特性、光電導(dǎo)和暗電導(dǎo)光譜、開路電壓、短路電流、填充因子、轉(zhuǎn)換效率、二極管因子和器件穩(wěn)定性等）的關(guān)系，并由此優(yōu)化納米硅太陽電池性能。(3) 在毒性評價的基礎(chǔ)上，建立小鼠人絨毛膜癌肺轉(zhuǎn)移模型。探索和優(yōu)化硅基探針特異性標(biāo)記絨毛膜癌細(xì)胞的實驗條件，對不同時間段絨毛膜癌細(xì)胞的轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行實時熒光跟蹤。(4) 結(jié)合分子力學(xué)、分子動力學(xué)、密度泛函、含時密度泛函研究不同表面修飾方法對硅納米材料的能帶結(jié)構(gòu)、電荷傳輸、電聲耦合、電子親和能等性質(zhì)的影響。(1) 完善硅量子點光學(xué)性質(zhì)調(diào)控的方法，發(fā)展以表面修飾與組裝等方法對其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)制的方法。(2) 完善硅納米結(jié)構(gòu)陣列光學(xué)性能調(diào)控的方法，實現(xiàn)陣列高效吸光。(3) 發(fā)展12種基于表面/界面控制的硅納米結(jié)構(gòu)光電性能調(diào)控的手段。(5) 基于有機材料的雜化光伏電池的轉(zhuǎn)換效率突破10%。基于全無機材料的光伏電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1316%。(6) 實現(xiàn)在柔性襯底上構(gòu)建有機無機雜化光伏器件。(7) 實現(xiàn)硅基探針對絨毛膜癌細(xì)胞的特異性識別。(8) 闡明不同表面修飾方法對硅納米結(jié)構(gòu)光學(xué)/光電性能的影響機制，為實驗設(shè)計和改進(jìn)硅納米材料的性能提供理論指導(dǎo)。(9) 完成年度報告，發(fā)表1923篇高質(zhì)量論文，申請69項發(fā)明專利。第五年(1) 深入研究硅量子點的發(fā)光來源與機制，建立發(fā)光性能與其結(jié)構(gòu)、尺寸、表面/界面、量子點之間相互作用的關(guān)系，揭示影響其發(fā)光性能的因素并探索可能的解決方法。研究硅納米陣列結(jié)構(gòu)中上轉(zhuǎn)換、單光子多電子體系的構(gòu)筑，并對其相關(guān)過程進(jìn)行探索，著重研究能夠有效利用入射光子并提升陣列全太陽光譜吸收能力的手段。在總結(jié)實驗規(guī)律，發(fā)現(xiàn)新的實驗現(xiàn)象的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步建立和完善核殼模型，為實現(xiàn)硅納米結(jié)構(gòu)光電性能調(diào)控提供理論指導(dǎo)。(2) 對有機無機光伏器件進(jìn)行系統(tǒng)的研究，總結(jié)性考察材料、結(jié)構(gòu)和表面鈍化對光伏電池的影響。對pn結(jié)、pin結(jié)結(jié)構(gòu)的全無機光伏電池進(jìn)行系統(tǒng)研究，考察器件結(jié)構(gòu)、結(jié)材料和表面鈍化工藝對光電轉(zhuǎn)換效率的影響。對硅納米結(jié)構(gòu)的光伏器件表面復(fù)合機制進(jìn)行比較全面的物理測試，探討硅納米結(jié)構(gòu)光伏器件的復(fù)合機制，并發(fā)展有效抑制硅納米結(jié)構(gòu)表面復(fù)合的方法。(3) 利用硅基熒光探針研究絨毛膜癌細(xì)胞在活體內(nèi)的微轉(zhuǎn)移過程。在此基礎(chǔ)上，拓展發(fā)光探針的生物影像研究。(4) 結(jié)合轉(zhuǎn)移矩陣法(TMM)和密度泛函方法(DFT)，建立硅納米線陣列光吸收的理論模擬，研究不同參數(shù)對其光吸收的影響。(1) 揭示硅量子點的發(fā)光機制，對影響其光學(xué)性能的可能因素有深入認(rèn)識，并在此基礎(chǔ)上，建立23種有效調(diào)制其光學(xué)性能的方法。(2) 發(fā)展12種有效利用入射光子，并提高硅納米陣列結(jié)構(gòu)全太陽光譜吸收能力的方法。(3) 建立與完善核殼模型，從理論角度指導(dǎo)硅納米結(jié)構(gòu)光電性能的調(diào)控。(5) 與傳統(tǒng)單晶硅電池相比，硅材料用量少于50%以下，或硅材料純度低于1個數(shù)量級，基于硅納米線結(jié)構(gòu)的有機無機光伏器件的效率實現(xiàn)11%的光電轉(zhuǎn)換效率，基于硅納米結(jié)構(gòu)的全無機光伏電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到17%以上，或是器件的光電轉(zhuǎn)換效率處于國際領(lǐng)先水平。(6) 理解硅納米結(jié)構(gòu)表面/界面光生載流子表面的快速復(fù)合機制，獲得可以制備高效硅納米電池的器件結(jié)構(gòu)。(7) 為絨毛膜癌微轉(zhuǎn)移的早期檢測提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。(8) 通過理論模擬方法闡述硅納米線陣列光吸收的物理機制，建立經(jīng)過實驗檢驗的理論模型。(9) 完成研究報告，發(fā)表1923篇高質(zhì)量論文，申請69項發(fā)明專利。