【正文】 ．２：１；反應(yīng)溫度２０℃；反應(yīng)時(shí)間３０ｍｉｎ；干燥溫度９０～１１０℃；干燥時(shí) 間４ｈ；焙燒溫度４００℃；焙燒時(shí)間２ｈ。表３—４沉淀劑濃度對(duì)銅收率的影響∞％∞踮 母＼斛擎晤∞佰加０．１ ０．２ ０．３ Ｕ．４ ０．５ ０．６ Ｏ．。７沉淀劑濃度／ｍ０１．Ｌ１圖３—３沉淀劑濃度對(duì)銅收率的影響由表３．４和圖３．３可以看出，沉淀劑濃度對(duì)銅收率的影響較??；當(dāng)沉淀劑的濃度在０．２ｍｏ兒～Ｏ．６ｍｏｌ／Ｌ之間變化時(shí)，銅收率隨沉淀劑濃度的增加而減小。因此，沉淀劑濃度較適宜的取值范圍是０．２ｍｏｌ／Ｌ～Ｏ．４ｍｏ兒。３．反應(yīng)溫度對(duì)銅收率的影響 從結(jié)晶學(xué)角度分析，溫度對(duì)晶核的生成和長(zhǎng)大都有影響，由晶核的生成速率 方程和過(guò)飽和度與溫度之間的關(guān)系可知：當(dāng)溫度很低時(shí)，雖然過(guò)飽和度可以很大， 但溶質(zhì)分子的能量很低，所以晶核的生成速率很??；隨著溫度的升高，晶核的生 成速率可以達(dá)到極值；繼續(xù)提高溫度，一方面會(huì)引起過(guò)飽和度的下降，同時(shí)易引 起分子動(dòng)能增加過(guò)快，不易形成穩(wěn)定的晶核，因此晶核的生成速率又趨下降。本 試驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度在２０￣６０℃之間，選取五個(gè)點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn)。 分別選取反應(yīng)溫度為：２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃，進(jìn)行單因素試驗(yàn)。 試驗(yàn)結(jié)果見表３．５和圖３．４。其它工藝條件為：Ｃｕ（Ｎ０３）２水溶液濃度０．５ｍｏ兒；沉淀劑ＮａＯＨ－Ｎａ２Ｃ０３水溶液濃度０．５ｍｏ兒；沉淀劑用量１．２：１；反應(yīng)時(shí)間３０ｍｉｎ；干燥溫度９０～１１０℃；干燥時(shí)間４ｈ；焙燒溫度４００℃；焙燒時(shí)間２ｈ。表３—５反應(yīng)溫度對(duì)銅收率的影響∞％∞９６＼褂擎冪踮∞佰陽(yáng) 反應(yīng)溫度／℃圖３—４反應(yīng)溫度對(duì)銅收率的影響由表３．５和圖３．４可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)銅收率的影響較大；當(dāng)反應(yīng)溫度在２嘶０℃之間變化時(shí)，銅收率總體上隨反應(yīng)溫度的增加而增大；當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，銅收率隨反應(yīng)溫度的增加變化較大；當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，銅收率隨反應(yīng)溫度 的變化不大。同時(shí)，一方面反應(yīng)溫度的增加會(huì)增加能耗；另一方面高溫制得的沉 淀物膠粒更細(xì)小，不易過(guò)濾洗滌。因此，反應(yīng)溫度較適宜的取值范圍是４０～６０℃。４．反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅收率的影響 根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，在一定的試驗(yàn)反應(yīng)溫度和攪拌條件下，一般２０ｍｉｎ．即可完成沉淀 反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)造成部分小粒子溶解，而使得另一部分較大粒子再長(zhǎng) 大。在保證反應(yīng)進(jìn)行完全的條件下，應(yīng)盡量縮短反應(yīng)時(shí)間。但對(duì)反應(yīng)中間產(chǎn)物的 分析表明：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為５～１０ｍｉｎ時(shí)，晶型不穩(wěn)定，所得中間產(chǎn)物為膠狀物，過(guò) 濾困難；干燥后形成硬塊狀固體，不易再次打開，且中間會(huì)夾帶大量的無(wú)機(jī)鹽溶 液。因此，本試驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間范圍為２０～６０ｍｉｎ。 分別選取反應(yīng)時(shí)間為：２０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、５０ｍｉＩｌ、６０ｍｉｎ，進(jìn)行單因素 試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表３．６和圖３．５。其它工藝條件為：Ｃｕ（Ｎ０３）２水溶液濃度Ｏ．５ｍｏ覘；沉淀劑ＮａｏＨ－Ｎａ２Ｃ０３水 溶液濃度Ｏ．５ｍｏ兒；沉淀劑用量１．２：１；反應(yīng)溫度２０℃；干燥溫度９０～１１０℃；干燥時(shí)間４ｈ；焙燒溫度４００℃；焙燒時(shí)間２ｈ。表３—６反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅收率的影響∞％９６＼锝娶冪∞踮∞兩伯１０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０反應(yīng)時(shí)間／ｍｉｎ 圖３—５反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅收率的影響由表３．６和圖３．５可以看出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅收率的影響較?。汇~收率隨反應(yīng) 時(shí)間的增加而增大，最后趨于穩(wěn)定。故反應(yīng)時(shí)間較適宜的取值范圍是３０～５０ｍｉｎ。３７３．４．２沉淀反應(yīng)過(guò)程的正交試驗(yàn)通過(guò)對(duì)沉淀反應(yīng)過(guò)程的單因素試驗(yàn)分析，初步確定了沉淀反應(yīng)過(guò)程影響納米 氧化銅收率的四個(gè)主要因素的較優(yōu)取值范圍。進(jìn)而采用正交試驗(yàn)Ｌ ９（３４）進(jìn)行工藝 條件的優(yōu)化研究，其目標(biāo)函數(shù)選定為納米氧化銅的銅收率及產(chǎn)品粒徑。正交試驗(yàn)Ｌ ９（３４）因素水平表如表３．７所示，以銅收率為目標(biāo)函數(shù)的正交試驗(yàn)Ｌ９（３４）數(shù)據(jù)及結(jié)果如表３．８所示，以產(chǎn)品粒徑為目標(biāo)函數(shù)的正交試驗(yàn)Ｌ ９（３４）數(shù)據(jù)及結(jié)果如表３．９所示。表３—７正交試驗(yàn)Ｌ ９（３４）因素水平表表３—８以銅收率為目標(biāo)函數(shù)的正交試驗(yàn)Ｌ ９（３４）數(shù)據(jù)及結(jié)果３８表３—９以產(chǎn)品粒徑為目標(biāo)函數(shù)的正交試驗(yàn)Ｌ ９（３４）數(shù)據(jù)及結(jié)果１．正交試驗(yàn)的銅收率結(jié)果分析由表３．７、３．８可知，銅收率影響因素的主次順序?yàn)椋撼恋韯┯昧繉?duì)銅收率 的影響最大，其次是反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，沉淀劑濃度對(duì)銅收率的影響最小。以 納米氧化銅收率為目標(biāo)函數(shù)時(shí)，其優(yōu)惠工藝條件組合是：沉淀劑用量為１．５：１， 反應(yīng)溫度為６０℃，反應(yīng)時(shí)間為５０ ｍｉＩｌ，沉淀劑濃度為０．３ｍｏ兒。２．正交試驗(yàn)的產(chǎn)品粒徑結(jié)果分析 由表３．７、３．９可知，產(chǎn)品粒徑影響因素的主次順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品粒徑 的影響最大，其次是沉淀劑濃度、反應(yīng)時(shí)間，沉淀劑用量對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響最小。 以納米氧化銅粒徑為目標(biāo)函數(shù)時(shí)，其優(yōu)惠工藝條件組合是：反應(yīng)溫度為２５℃，沉 淀劑濃度為０．５ ｍｏｌ／Ｌ，反應(yīng)時(shí)間為２０ ｍｉｎ，沉淀劑用量為１．５：１。３．４．３前驅(qū)體焙燒試驗(yàn)焙燒過(guò)程對(duì)制得的納米粉體的性能會(huì)產(chǎn)生重要的影響，因此對(duì)焙燒過(guò)程進(jìn)行 試驗(yàn)研究。先采用直接沉淀法制備出超細(xì)沉淀物，經(jīng)干燥處理得納米粉體前驅(qū)體， 通過(guò)對(duì)其進(jìn)行熱重．差熱分析，以確定適宜的焙燒溫度范圍；再通過(guò)考察不同焙３９燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)樣品失重率的影響，確定適宜的焙燒溫度和時(shí)間；然后對(duì)適 宜條件下焙燒制得的產(chǎn)品進(jìn)行Ｘ射線衍射分析，測(cè)定此焙燒條件下的產(chǎn)品粒徑。 分析測(cè)試所用干燥后反應(yīng)前驅(qū)體的制備工藝條件為：Ｃｕ（Ｎ０３）２水溶液濃度 Ｏ．５ｍｏｌ／Ｌ；沉淀劑ＮａｏＨ－Ｎａ２Ｃ０３水溶液濃度Ｏ．５ｍｏｌ／Ｉ。；沉淀劑用量１．５：１；反應(yīng) 溫度２５℃；反應(yīng)時(shí)間２０ｍｉｎ；干燥溫度９０～１ｌＯ℃；干燥時(shí)間４ｈ。 采用熱分析儀，對(duì)通過(guò)上述工藝條件制得的沉淀反應(yīng)前驅(qū)體進(jìn)行熱重．差熱 分析（ＤＳＣ．ＴＧＡ），進(jìn)而可以推斷前驅(qū)體的組成及其熱分解溫度。前驅(qū)體 Ｃｕ（ＯＨ）２?ＣｕＣ０３的熱重．差熱分析（ＤＳＣ．ＴＧＡ）圖如圖３．６所示。圖３—６前驅(qū)體ｃｕ（ＯＨ）２?ＣｕＣ０３的熱重一差熱分析（Ｄｓｃ．ＴＧＡ）圖由圖３．６可知，沉淀反應(yīng)前驅(qū)體的組成為Ｃｕ（ＯＨ）２?ＣｕＣ０３；前驅(qū)體熱分解溫 度為２２０℃左右，在４７０℃之后樣品基本恒重，前驅(qū)體可完全分解?？紤]到焙燒 溫度過(guò)高會(huì)使產(chǎn)品粒徑增大，因此本試驗(yàn)研究選取焙燒溫度為４００℃和５００℃。 為了確定焙燒時(shí)間，將干燥后的前驅(qū)體分成若干等份做了焙燒時(shí)間試驗(yàn)，得 到４００℃、５００℃下焙燒時(shí)間對(duì)樣品失重率的影響結(jié)果，如表３—１０、３一１１所示。表３—１０４００℃下焙燒時(shí)間對(duì)樣品失重率的影響由表３．１０、３．１１可知，在４００℃、５００℃下焙燒，樣品的最終失重率相差不 大：６０ｍｉｎ左右樣品的失重率已基本恒定，１２０ｍｉｎ即可熱分解完全。根據(jù)相關(guān)資 料報(bào)道，焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使得產(chǎn)品晶粒聚集長(zhǎng)大，這樣會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降；同 時(shí)，焙燒時(shí)間過(guò)短時(shí)產(chǎn)品有結(jié)塊，熱分解不完全。綜上所述，本試驗(yàn)研究選取焙 燒溫度為４００℃，焙燒時(shí)間為１２０ｍｉＩｌ。 將沉淀反應(yīng)前驅(qū)體在４００℃下焙燒２小時(shí)，對(duì)焙燒后的產(chǎn)品進(jìn)行Ｘ射線衍射分析。產(chǎn)品的Ｘ射線衍射分析（ＸＩｍ）圖如圖３．７所示。２ ５０ Ｏ２ ＯＯＯ套１∞ Ｃ ∞ Ｃ５ｏ ｏ１ ＯＯＯ５０ＯＯ ３Ｏ ４ Ｏ ５Ｏ ｅＯ ７Ｏ２Ｔ ｈｅｔａ圖３—７產(chǎn)品的Ｘ射線衍射分析（）（１≈Ｄ）圖由圖３．７可知，與物質(zhì)ＰＤＦ卡片標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照，所得產(chǎn)品為氧化銅；樣品ＸＲＤ 圖譜上的峰形尖銳，表明實(shí)驗(yàn)樣品結(jié)晶完整。根據(jù)Ｓｃｈｅ盯ｅｒ公式以Ｘ射線衍射圖（ＩＩ）晶面衍射峰半高寬計(jì)算，產(chǎn)品納米氧化銅粉體的平均粒徑小于２３Ｉｍ。四章納米氧化銅粉體表面改性試驗(yàn)研究４．１納米氧化銅粉體表面改性及方法的選擇∞卜５印納米粉體的表面改性是指用物理、化學(xué)方法對(duì)粒子表面進(jìn)行處理，有目的地 改變其表面的物理化學(xué)性質(zhì)，如表面原子層結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)、表面疏水性、電性、 化學(xué)吸附和反應(yīng)特性等，以滿足相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的需要。 納米粉體表面改性的目的是：改善或改變納米粒子的分散性；提高納米粉體 粒子的表面活性；改善或增強(qiáng)粒子與其他物質(zhì)之間的相容性；賦予納米粉體材料 新的物理、化學(xué)、機(jī)械性能及新的功能。對(duì)納米粉體進(jìn)行表面改性，可以滿足現(xiàn) 代新材料、新工藝和新技術(shù)的需要，拓寬納米粉體的工業(yè)應(yīng)用范圍。 由于納米粉體粒度小、比表面積大、表面原子數(shù)增多以及表面能較高，使得 這些表面原子具有很高的活性，極不穩(wěn)定，很容易團(tuán)聚在一起形成尺寸較大的團(tuán) 聚體。這些團(tuán)聚體的形成使得納米顆粒不能單一地均勻分散，繼而不能發(fā)揮其特 殊的納米粒子效應(yīng)，影響納米粉體的應(yīng)用性能。因此，利用表面改性的方法改善 納米粉體的分散性具有重要的實(shí)際意義。 另外，對(duì)于納米粉體在無(wú)機(jī)復(fù)合材料、染料、涂料等中的應(yīng)用，還存在與基 材相容的問題。良好的相容性是獲得高性能納米復(fù)合產(chǎn)品的重要條件之一。同樣 地，通過(guò)表面改性提高納米粉體的相容性是十分重要的。 納米粉體表面改性的方法有物理法和化學(xué)法。物理表面改性法是通過(guò)吸附、 涂敷、包覆等物理作用，以及利用紫外線、等離子射線等，對(duì)粒子進(jìn)行表面改性。 化學(xué)表面改性法是通過(guò)納米粒子表面與改性劑之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，改變納米粒子 的表面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)。常用的表面改性法有：有機(jī)鰲合劑改性、有機(jī)添加劑改性、 表面活性劑改性和微波等離子體聚合法。 本試驗(yàn)采用表面活性劑改性法對(duì)制得的納米氧化銅粉體進(jìn)行表面改性。４．２試劑及儀器設(shè)備本試驗(yàn)所使用的主要試劑和儀器設(shè)備如表４．１和表４－２所示。４２表４—１主要試驗(yàn)試劑一覽表表４—２主要試驗(yàn)儀器設(shè)備一覽表４．３試驗(yàn)方案及步驟４．３．１納米氧化銅表面改性的試驗(yàn)步驟納米氧化銅粉體的表面改性試驗(yàn)主要包括以下幾個(gè)步驟： （１）稱取一定量的納米氧化銅粉體，加入三口燒瓶中，再量取一定量的蒸 餾水加入其中進(jìn)行分散，將三口燒瓶置于恒溫水浴槽中預(yù)熱，打開攪拌； （２）將配置好的表面活性劑溶液置于恒溫水浴槽中預(yù)熱； （３）待溶液溫度均達(dá)到反應(yīng)溫度后，量取一定量的表面活性劑溶液加入納 米Ｃｕｏ的分散體系中，反應(yīng)一段時(shí)間；４３（４）反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入砂芯漏斗中，用真空泵抽濾，并用蒸餾水 洗滌至濾出液澄清； （５）將濾凈的沉淀濾餅轉(zhuǎn)移入瓷坩堝中，將其放入鼓風(fēng)干燥箱中，在 ９０～１１０℃干燥２～３個(gè)小時(shí)； （６）將粉體研磨后，裝入樣品袋中，待做分析檢測(cè)。４．３．２試驗(yàn)方案采用硬脂酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉（ＳＤＢＳ）兩種表面活性劑對(duì)納米氧化銅 進(jìn)行表面改性，分析改性過(guò)程的影響因素，進(jìn)行單因素試驗(yàn)，得到較優(yōu)的改性條 件；并對(duì)這兩種表面活性劑的改性性能進(jìn)行比較，得到較優(yōu)的改性劑。４．４改性產(chǎn)品的分析測(cè)試與表征表面活性劑改性后的納米氧化銅性能的分析測(cè)試與表征可以采用親油化度 值的測(cè)定、掃描電子顯微鏡法等進(jìn)行測(cè)試表征。 （１）親油化度值的測(cè)定 親油化度值的大小可以作為改性效果的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)之一。具體的測(cè)定方法是： 量?。玻埃恚陶麴s水，加入１００ｍＬ燒杯中，準(zhǔn)確稱?。希玻垢男院蟮募{米氧化銅粉 體，將其加入蒸餾水中；將燒杯置于磁力攪拌器上，打開攪拌，邊攪拌邊用滴定 管向水溶液中滴加甲醇；至浮于水面的粉體全部分散于醇水溶液中，讀取并記錄 消耗甲醇的體積。親油化度值的計(jì)算公式： 親油化度值＝Ｖ／（Ｖ＋２０）ｌｏｏ％ 式中：Ｖ——．消耗甲醇的體積，ｍＬ。 （２）掃描電子顯微鏡法（ＳＥＭ） 表面改性后納米粉體的形貌的觀測(cè)及粉體分散程度的定性評(píng)價(jià)同樣可以采 用掃描電子顯微鏡法。方法介紹詳見第三章。．４．５試驗(yàn)結(jié)果與討論一般制得的納米氧化銅粉體是親水性的，表面帶有極化基團(tuán)（如羥基），它 在極性溶劑中具有很好的分散性，但在非極性溶劑中分散性很差，與表面能較低 的有機(jī)物的親和性也較差。故本試驗(yàn)采用陰離子型表面活性劑硬脂酸鈉和十二烷 基苯磺酸鈉對(duì)直接沉淀法制得的納米氧化銅粉體進(jìn)行有機(jī)表面改性。４．５．１硬脂酸鈉改性試驗(yàn)硬脂酸鈉屬于脂肪酸鹽型陰離子表面活性劑，其分子的一端為長(zhǎng)鏈烷基，與 非極性溶劑具有一定的相容性，另一端為羧基極性基團(tuán)，可與納米氧化銅粉體表 面發(fā)生物理、化學(xué)吸附作用，從而有效地包覆在納米氧化銅粒子的表面。 影響硬脂酸鈉改性效果的主要因素有：改性劑用量、改性時(shí)間、改性溫度和 ｐＨ值，對(duì)這四個(gè)因素進(jìn)行單因素試驗(yàn)研究，確定較優(yōu)的改性條件范圍。 １．改性劑用量對(duì)產(chǎn)品親油化度值的影響 理論上，改性劑用量將影響納米氧化銅粒子表面的包覆率，對(duì)產(chǎn)品的改性效 果有較大的影響。改性劑與納米氧化銅表面形成單分子膜吸附，改性劑用量增加， 吸附量增大，親油化度增大；但改性劑用量過(guò)大，則會(huì)引起粉體的絮凝，降低親 油化度。本試驗(yàn)選擇改性劑用量在２～１０％之間，選取五個(gè)點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn)。 分別選取改性劑用量，即改性劑占納米氧化銅粉體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：２％、 ４％、６％、８％、１０％，進(jìn)行單因素試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表４．３和圖４．１。 其它工藝條件為：納米氧化銅粉體１．８９；蒸餾水１００ｍＬ；改性劑濃度５∥Ｌ； 改性時(shí)間２０ｍｉｎ；改性溫度６０℃；ｐＨ值８。表４—３改性劑用量對(duì)產(chǎn)品親油化度值的影響由表４．３和圖４．１可以看出，改性劑用量對(duì)產(chǎn)品親油化度值的影響較大；當(dāng) 改性劑用量較小時(shí)，產(chǎn)品親油化度值隨改性劑用量的增加而增大；當(dāng)改性劑達(dá)到 一定用量時(shí)，產(chǎn)品親油化度值趨于極值；當(dāng)改性劑用量繼續(xù)增大時(shí)，體系內(nèi)部將４５發(fā)生聚集，產(chǎn)品親油化度值反而減小。故改性劑用量較適宜的取值范圍是亂８％。８０芝７５想６０ 帳５５５０弗０ ２ ４ ６ ８ １０ １２改性劑用量／％圖４—１改性劑用量對(duì)產(chǎn)品親油化度值的影響２．改性時(shí)間對(duì)產(chǎn)品親油化度值的影響 理論上，改性時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)產(chǎn)品的改性效果越好。由于表面活性劑在納米粉 體表面的吸附是有一定速率的，必須經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間才能達(dá)到吸附平衡，故達(dá)到 平衡后，吸附量不再增加，親油化度基本保持不變。本試驗(yàn)選擇改性時(shí)間在 １０～３０ｍｉｎ之間，選取五個(gè)點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn)。 分別選取改性時(shí)間為：１０ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、２０ｍｉＩｌ、２５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ，進(jìn)行單因素 試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表４．４和