【正文】 2. 長春工業(yè)大學生物工程學院, 吉林長春130012)摘 要: 聚氨酯材料的化學降解基理研究有針對回收利的醇解、胺解、醇胺解、磷酸酯解等研究,有針對改進材料穩(wěn)定性的水解、熱降解、熱氧化降解、光降解基理研究, 本文介紹了幾種化學方法的降解基理。關(guān) 鍵 詞: 聚氨酯； 降解機理； 反應歷程中圖分類號: TQ 323. 8 文獻標識碼: A 文章編號: 10040935( 2007) 08053505PU 的化學降解有多種, 如醇解、胺解、醇胺解、磷酸酯解、堿解、氨解、氫解、水解、熱降解、熱氧化降解、光降解、微生物降解等。前7種降解研究主要針對PU 材料的化學回收利用, 后5 種降解機理研究則針對PU 材料的改性, 為提高PU 材料的穩(wěn)定性能提供支撐。本文對的醇解、胺解、醇胺解、磷酸酯解、水解、熱降解、熱氧化降解、光降解的機理進行論述。1 回收利用的化學降解1. 1 醇 解醇解就是采用低分子量醇作降解劑, 在一定的催化劑作用下, 在150 ~ 250 的溫度內(nèi), 常壓下將聚氨酯降解成低聚物[ 1] 。醇解機理, 目前有兩種不同的觀點。一種觀點是[ 2] : 在醇和催化劑的作用下, 聚氨酯中的氨基甲酸酯基斷裂, 被短的醇鏈取代, 釋放出長鏈多元醇和芳香族化合物, 反應歷程為：并且，由于在降解過程中參與反應的基團比較多，還會發(fā)生許多副反應，主要的副反應是在醇解劑的作用下，脲基斷裂生成胺和多元醇： 另一種觀點是[ 3]：在用乙二醇、1,2丙二醇、三甘醇和二乙醇胺等不同降解劑對聚氨酯進行降解，并對降解產(chǎn)物中產(chǎn)生的氣體進行了GC分析后認為，聚氨酯再降解時會產(chǎn)生二氧化碳和亞硝氣，反應歷程為： 氨基甲酸酯基斷裂反應： 1. 2 胺 解胺解[ 4]就是聚氨酯在含有胺基的化合物中分解生成含有羥基及胺基的低聚物。在用二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等脂肪胺對聚氨酯進行降解時發(fā)現(xiàn), 胺解主要是聚氨酯材料中的氨基甲酸酯基、脲基、縮二脲基與脲基甲酸酯基斷裂生成多元醇、多元胺以及芳香族化合物,其反應歷程為: 醇胺解 醇胺解就是在80190℃下，利用鏈烷醇胺如單乙醇胺、二乙醇胺和二甲基乙醇胺等能夠使聚氨酯降解成低聚體，常用的氫氧化鈉、氫氧化鋁和甲醇鈉等催化劑可促進聚氨酯的降解反應速度。在采用二鏈烷醇胺酯降解研究時發(fā)現(xiàn)，聚氨酯中主要為氨基甲酸酯基斷裂和脲基斷裂，反應歷程為：而且，反映中生成的芳香胺還會進一步促進聚氨酯的降解： 磷酸酯解磷酸酯法是一種降解聚氨酯的新理念，在磷酸二甲酯、磷酸二乙酯和三（1甲基2氯乙基）磷酸鹽作用下，聚氨酯會發(fā)生降解。由于磷?；哂泻軓姷臉O性，使得降解反應可以在142℃，沒有催化劑的溫和條件下進行，磷酸酯與聚氨酯之間的烷基化反應性能主要依賴于磷酸酯中烷基上的α碳原子的類型，烷基化的反應性能順序為：伯碳原子仲碳原子叔碳原子，由于三（1甲基2氯乙基）磷酸鹽中的α碳原子為叔碳原子，其歷程如圖13：2 為改進穩(wěn)定性而研究的化學降解 水解水解是指PU與水發(fā)生反應而引起的的降解，在PU材料中，大量存在著對水解敏感的集團如酯基、氨基甲酸酯基和脲基，可以和水發(fā)生反應[ 1，13]。酯基水解生成羧酸和醇，而羧酸作為催化劑進一步促進酯基的水解，酯水解反應為自催化反應，氨基甲酸酯與水反應生成氨基甲酸和醇，脲水解生成氨基甲酸和胺，反應機理為： 2. 2 熱降解熱降解是指熱引起的聚氨酯材料的降解, 在PU 中除含酯基或醚基外, 還存在脲基甲酸酯、縮二脲、氨基甲酸酯和脲等由異氰酸酯衍生的基團。這些基團在熱降解過程中的初始熱分解溫度都較低, 分別是: 脲基甲酸酯100~ 120℃, 縮二脲115~ 125℃, 氨基甲酸酯140~ 160℃,脲160~ 200℃[14] 。通常脲基甲酸酯和縮二脲的熱降解是可逆的, 分解成氨基甲酸酯和脲。氨基甲酸酯比脲熱降解溫度低, 在主鏈上它的熱降解先于脲基。氨基甲酸酯熱降解有3種形式[15] 。( 1) 氨基甲酸酯在高溫時分解成異氰酸酯和醇, 只要異氰酸酯不發(fā)生副反應, 這個降解過程是可逆的。反應式為:RNHCOOCH 2CH 2R1 RNCO+ R1OH( 2) 主鏈上的氨基甲酸酯基氧原子發(fā)生斷鍵, 與??碳上H 質(zhì)子結(jié)合, 生成氨基甲酸酯和烯烴, 然后氨基甲酸又分解成伯胺和CO2。（3）與氨基甲酸質(zhì)相連的OCH2基先發(fā)生斷鍵，CH2同NH鍵合，然后生成CO2和腫胺。 后兩中降解機理為不可逆反應。氨基甲酸酯基團發(fā)生哪一種降解，取決于它的結(jié)構(gòu)和反應條件。同時，脲基在高溫發(fā)生降解生成異氰酸酯和胺： 2. 3 熱氧化降解因熱引發(fā)氧化而產(chǎn)生的降解稱為熱氧化降解。聚醚的熱氧化降解過程是通過自由基反應機理進行的。醚鍵的??碳上激發(fā)出一個H 原子后所生成的仲自由基, 與氧結(jié)合成一個過氧化物自由基, 然后形成一個氫過氧化物, 該氫過氧化物分解成氧化物自由基和羥基自由基, 分解后的氧化物自由基可以: ( 1) 在靠近自由基的碳鍵之間斷開, 形成羧酸及烷基自由基；( 2) 在C O鍵斷開形成醛類化合物。反應機理如下[ 15] :2. 4 光降解聚氨酯材料在吸收波長290 ~ 400 nm光后發(fā)生降解, 導致聚合物鏈斷裂和交聯(lián), 使某些力學性能發(fā)生變化, 同時, 降解形成的發(fā)色團引起PU 的顏色加深。聚氨酯的光降解歷程為:在氨基甲酸酯基鍵上的斷裂[ 16 17] 后最終形成3種自由基: 氨基自由基、烷基自由基和烷氧基自由基。斷裂形式有兩種:( 1) 在N C鍵斷開, 形成氨基自由基和烷基自由基, 并釋放出CO2。( 2) 在C O 斷鍵, 形成氨基甲酰基自由基和烷氧基自由基, 而氨基甲酰自由基分解成氨基自由基和CO2。 ( 3) 自由基進一步反應。兩個氨基自由基反應形成一個中間體, 再與烷氧基反應生成重氮化合物和醇：氨基自由基和烷基自由基反應生成胺和烯烴:烷基自由基在O2存在下, 形成醛和羥基自由基:烷氧基自由基自動分解成甲醛和另一個烷基自由基:若是芳香族二異氰酸酯MDI合成之PU 材料后, 在光照下, 則發(fā)生兩種氧化降解機理。第一種機理是, PU 吸收 340 nm 的光后,在MDI上的甲撐上發(fā)生氧化, 形成不穩(wěn)定的氫過氧化合物, 進而生成發(fā)色團醌 酰亞胺結(jié)構(gòu), 該結(jié)構(gòu)導致PU 變黃, 再進一步氧化, 生成二醌 酰亞胺結(jié)構(gòu), 最后變?yōu)殓晟?。反應歷程如下[ 18 19] 。第二種機理則為，在330349nm的波長光，發(fā)生PhotoFries重拍，生成伯芳香胺，進一步降解，產(chǎn)生變黃產(chǎn)物[ 18 20]，,其歷程如下：3?? 結(jié)?? 論聚氨酯的降解研究目地不同, 研究的重點也不同, 為化學回收的降解研究, 對減少副產(chǎn)物, 實現(xiàn)降解過程的可控性, 擴大化學回收的應用范圍,使聚氨酯廢棄物得到經(jīng)濟合理的循環(huán)利用具有重大的的現(xiàn)實意義和經(jīng)濟價值。 而為改性的降解研究, 則為添加合適的助劑從而改善聚氨酯材料的穩(wěn)定性和延長使用壽命, 為尋找合成新工藝提供理論基礎, 從而更好的推動聚氨酯工業(yè)的發(fā)展。參考文獻[ 1 ] ?? 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Polym Degrad Stab, 1989, 25 (2): 325.1．團隊指導：張麗影 （大連民族學院化學工程系講師，博士生） 楊洪澤 （大連民族學院化學工程系講師，碩 士）：（1）團隊名稱：VTe族（2）團隊介紹 我們是勝利的團隊，時尚的一族，我們朝氣蓬勃，滿懷自信，引領醫(yī)療時尚，創(chuàng)造醫(yī)療新篇章。我們堅信會做到更好，用我們的激情與真摯的服務，還大家一個美好的生活！組長： 王莉 大連民族學院生命科學學院應用化學專業(yè) 組員： 邢艷杰 大連民族學院生命科學學院應用化學專業(yè) 郭海艷 大連民族學院生命科學學院應用化學專業(yè) 莊 辰 大連民族學院生命科學學院應用化學專業(yè)徐 振 大連民族學院國際商學院會計專業(yè) 孫藝宵 大連民族學院經(jīng)濟與管理學院市場營銷專業(yè) 【聯(lián)系電話】： 15140605270【電子郵件】： 823068955@【地址】： 遼寧省大連經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)大連民族學院【城市】： 中國大連【郵編】： 116600 56 / 5