【正文】 廠與石膏公司一般相距較遠(yuǎn)(數(shù)百英里)，加之該國有豐富便宜的天然石膏資源，故脫硫石膏的應(yīng)用比例相對較小。2001年，，比2000年增加了50%；%。在美國，石膏墻板制造領(lǐng)域的脫硫石膏的使用量占了脫硫石膏總使用量的大部分，%。水泥和混凝土占了脫硫石膏其他用途的大部分。%。然而脫硫石膏在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用潛力甚至要超過它在石膏墻板上的應(yīng)用。這種潛力通過示范工程已經(jīng)得到證實。近年來，美國的脫硫石膏利用率進(jìn)一步得到提高，進(jìn)一步取代天然石膏用作生產(chǎn)石膏板，以保護(hù)天然石膏資源。另據(jù)USGS/ACAA報道，2002年，美國合成石膏的銷量已達(dá)900多萬噸(事實上美國出售的合成石膏全是脫硫石膏)。實際出售石膏量很可能更高，主要是由于不是所有出售的合成石膏都匯總至USGS。1993年以前，出售的合成石膏量增長緩慢。1993年以后，合成石膏的銷量快速增加，部分是由于其用途的擴(kuò)大，不僅僅局限于制作石膏板。在隨后的九年時間(19942003)，美國出售的合成石膏從85萬噸快速上升至950萬噸，年均增長率為31%。20022003年，美國出售的合成石膏(脫硫石膏)依次分別為938萬噸和950萬噸。美國煙氣脫硫石膏生產(chǎn)及應(yīng)用：圖27列出了19972001年美國煙氣脫硫石膏的生產(chǎn)量和使用量(Mt)。圖28列出了19972001年美國脫硫石膏的利用率(%)。圖29列出了2001年美國脫硫石膏的消費(fèi)領(lǐng)域分布。圖271997~2001年美國煙氣脫硫石膏的生產(chǎn)量和使用量(Mt)由圖27可知，19972001年，美國煙氣脫硫石膏的產(chǎn)星增加不多(2230萬噸2590萬噸)，然而2001年關(guān)國脫硫石膏的使用量卻比2000年明顯增加(198萬噸730萬噸)。圖28美國脫硫石膏利用率(%)(19972001年)由圖28可知，2001年，%，比2000年提高了50%左右。圖29美國脫硫石膏的消費(fèi)領(lǐng)域分布(2001年) 由圖29可知，美國脫硫石膏最大消費(fèi)領(lǐng)域為墻板，占77%。其次為水泥渣磚材料和混凝土水泥漿，%。 歐洲脫硫石膏的生產(chǎn)和消費(fèi)歐洲特別是德國在煙氣脫硫方面起步早，對脫硫石膏的再利用也非常重視，其經(jīng)驗值得我們借鑒。德國脫硫石膏生產(chǎn)量增長很快。1989年是250010179。t，這幾年已增加到320010179。t到390010179。t。幾乎所有的需用石膏企業(yè)都使用脫硫石膏。其主要用途是建筑制品和水泥緩凝劑。建筑制品主要是紙面石膏板、石膏抹灰、纖維石膏板和礦渣石膏板。由于采用人量的相對便宜的脫硫石膏，德國兩個主要石膏公司(Knauf和Rigips)己將部分生產(chǎn)能力遷至電廠附近。英國的天然石膏資源已接近用完，這為脫硫石膏的應(yīng)用提供了市場。如Sherbum一Elmet石膏板廠準(zhǔn)備年用石膏55010179。t。奧地利現(xiàn)在脫硫石膏的利用量己占該國石膏總用量的70%，且這個比例還在不斷上升。荷蘭也正在與德國合作，生產(chǎn)脫硫硬石膏用于自流平地面施土和水泥緩凝劑，年用脫硫石膏37010179。t。2001年，歐洲脫硫石膏的生產(chǎn)量為1070萬t，%。2001年歐洲脫硫石膏應(yīng)用領(lǐng)域分布情況見圖210。圖210 2001年歐洲脫硫石膏應(yīng)用領(lǐng)域分布情況由圖210可知，歐洲脫硫石膏最大使用領(lǐng)域為石膏板，2001年歐洲用于制造石膏板的脫硫石膏達(dá)到550萬t；其次為自流平地板，用量為133萬t；同時也有部分作為垃圾填理((131萬t)。2001歐洲脫硫石膏在各應(yīng)用領(lǐng)域所占的比例見圖211。圖211歐洲脫硫石膏應(yīng)用領(lǐng)域分布情況(2001年)從圖211可知，歐洲脫硫石膏最大消費(fèi)領(lǐng)域為石膏墻板，%；其次為白流平地板、水泥緩凝劑和石膏灰泥，%，%%。 日本脫硫石膏的生產(chǎn)和消費(fèi)日本是利用脫硫石膏最多的國家之一。由于該國天然石膏資源匱乏，因此很重視這方面的研究。1975年以前，日本所利用的化學(xué)石膏中88%為磷石膏。1975年以后脫硫石膏的利用比例逐年上升，現(xiàn)在脫硫石膏的應(yīng)用比例己超過磷石膏，其主要的用途是建筑制品和水泥緩凝劑。建筑制品主要是紙面石膏板和石膏礦渣板(又稱“埃特利特”）。埃特利特石膏礦渣板是三菱公司的專利產(chǎn)品，它可以直接利用脫硫石膏來制作礦渣板而不必對脫硫石膏進(jìn)行任何預(yù)處理。日本的脫硫石膏質(zhì)量很好。1979年對21個脫硫石膏生產(chǎn)源進(jìn)行了調(diào)查，%，表面自由水分10%。2001年，日本脫硫石膏的生產(chǎn)量為1700kt，消費(fèi)量為1500kt。%。日本脫硫石膏的主要應(yīng)用領(lǐng)域為紙面石膏板和水泥緩凝劑，用于水泥添加劑和石膏板原料的脫硫石膏的比例超過90%。 加拿大脫硫石膏的生產(chǎn)和消費(fèi)2001年，加拿大脫硫石膏的生產(chǎn)量和消費(fèi)量都是500kt，脫硫石膏的利用率為100%。脫硫石膏的主要用途是生產(chǎn)石膏板。 國外脫硫石膏的生產(chǎn)和消費(fèi)情況小結(jié) 脫硫石膏是一種可開發(fā)利用的資源，這可從國外發(fā)達(dá)國家和地區(qū)相關(guān)數(shù)據(jù)得到有力地佐證。2001年，關(guān)國、歐洲、%、%、%和100%；使用量分別為730萬t、150萬t和50萬t。脫硫石膏在上述國家和地區(qū)應(yīng)用領(lǐng)域有所不同：美國脫硫石膏最大消費(fèi)領(lǐng)域為墻板，占77%，其次為水泥渣磚材料和混凝土水泥漿，%；歐洲脫硫石膏最大消費(fèi)領(lǐng)域為石膏墻板，%，其次為自流平地板、水泥緩凝劑和石膏灰泥，%，%%；日本脫硫石膏的主要應(yīng)用領(lǐng)域為紙面石膏板和水泥緩凝劑，用于水泥添加劑和石膏板原料的脫硫石膏的比例超過90%；加拿大脫硫石膏的主要用途是生產(chǎn)石膏板。盡管美國脫硫石膏的利用率相對較低，然而美國脫硫石膏的利用率增長較快，2001年比2000年提高了50%左右。2002~2003年，美國出售的合成石膏(脫硫石膏)依次分別為938萬噸和950萬噸，己經(jīng)位居世界前列。盡管美國擁有豐富的天然石膏資源，然而美國重視環(huán)境保護(hù)，逐步加快脫硫石膏的利用步伐等方面值得我國借鑒和學(xué)習(xí)。 3. 脫硫石膏生成、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和利用趨勢脫硫石膏作為火力發(fā)電廠煙氣脫硫的副產(chǎn)品，是在一定技術(shù)和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)下生產(chǎn)的。為了滿足脫硫石膏在不同領(lǐng)域特別是在石膏板中的使用要求，煙氣脫硫設(shè)備必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)計、建設(shè)和運(yùn)行。濕式石灰石一石膏法脫硫普遍采用石灰石作為脫硫劑，脫硫系統(tǒng)包括煙氣換熱、吸收塔、脫硫劑漿液制備、石膏脫水和廢水處理等幾部分。重慶珞磺電廠脫硫裝置工藝流程見圖31。脫硫過程是：鍋爐排出的含有SO2的煙氣由脫硫風(fēng)機(jī)增壓后進(jìn)入熱交換器降溫，然后進(jìn)入吸收塔，煙氣中的SOSO3及氯化物被塔內(nèi)循環(huán)噴淋的石灰石漿液吸收，生成的亞硫酸鈣被不斷鼓入的空氣氧化成硫酸鈣，脫除SO2的煙氣再進(jìn)入除霧器，除去煙氣中攜帶的漿霧后進(jìn)入再加熱器，而后經(jīng)升壓風(fēng)機(jī)送入煙囪，排入人氣。據(jù)重慶電力?？茖W(xué)校的陳紹敏報道，重慶路磺電廠煙氣脫硫系統(tǒng)運(yùn)行中存在的主要問題有：(1)設(shè)備腐蝕；(2)設(shè)備磨損；(3)系統(tǒng)結(jié)垢。因此，在實際運(yùn)行過程中，應(yīng)設(shè)法加以控制和解決，以制得質(zhì)量符合要求的脫硫石膏。圖31濕式石灰石一石膏法脫硫工藝流程 脫硫石膏生成過程工藝條件控制為了生產(chǎn)具有商業(yè)價值的石膏，必須控制石膏的結(jié)晶條件，使之生成粗顆粒和棱形結(jié)構(gòu)的石膏晶體，且其顆粒不能太細(xì)。但是，在脫硫石膏的生成過程中，如果工藝條件控制不好，層狀尤其是針狀晶體，還容易引起系統(tǒng)結(jié)垢：而進(jìn)一步向塊狀甚至氈狀結(jié)構(gòu)發(fā)展，使得生成的石膏極難脫水；往往會生成細(xì)顆粒石膏同時，較小的石膏晶體中，還會存在少量的亞硫酸鈣、氯化鈣和氟化鈣等雜質(zhì)，影響石膏純度。因此，必須控制石膏的結(jié)品條件，使之生成粗顆粒和棱形結(jié)構(gòu)的石膏晶體。在煙氣脫硫石膏的生成過程中，影響脫硫石膏質(zhì)量的因素很多，如石膏在漿液中的過飽和度；漿液的pH值；石膏的結(jié)品溫度；氧化空氣用量；液攪拌強(qiáng)度以及石膏的脫水工序。此外，晶體的總表面積以及晶體的生長時間，也會影響脫硫石膏的質(zhì)量。脫硫石膏的氧化方式根據(jù)不同的氧化方式，脫硫石膏可分為強(qiáng)制氧化脫硫石膏和自然氧化脫硫石膏。自然氧化石膏由于亞硫酸鈣含量很高(50%)只能拋棄，因此只有強(qiáng)制氧化石膏才有可能得到利用。除塵效率當(dāng)除塵器運(yùn)行不穩(wěn)定，除塵效率下降，帶進(jìn)較多飛灰等雜質(zhì)時，顏色發(fā)灰，影響使用。煙氣負(fù)荷變化時運(yùn)行方式的調(diào)整煙氣負(fù)荷變化不但指機(jī)組負(fù)荷、原煙氣量、煙氣流速、煙溫的升降，還包括煙塵、SOHCI、HF等濃度的變化，煙氣負(fù)荷發(fā)生變化時必須對工藝參數(shù)或控制方式進(jìn)行調(diào)整，下面選取SO2濃度變化時如何對系統(tǒng)運(yùn)行方式進(jìn)行調(diào)整。當(dāng)鍋爐燃煤硫份改變時，煙氣中SO2含量隨之波動，進(jìn)入吸收塔后止常情況下自控系統(tǒng)會及時調(diào)整石灰石漿液的加入量，以穩(wěn)定漿液pH等工藝參數(shù)。但若遇SO2濃度急劇變化，自控系統(tǒng)可能跟不上對有關(guān)參數(shù)的調(diào)松，這時需要人為干預(yù)，改變操作方式。某電廠機(jī)組燃燒混合煤種，硫份很不穩(wěn)定，脫硫系統(tǒng)異常發(fā)生時原煙氣中SO2濃度在1h內(nèi)突然上升約1000mg/Nm179。，而且巧遇煙氣中HCI含量很高，它們被吸收后使?jié){液pH急劇下降。此時系統(tǒng)處于自控狀態(tài)，供漿系統(tǒng)就不斷地增加石灰石漿液量。與此同時，煙氣中SO2的增加使?jié){液中有大量SO3形成，但來不及都氧化為SO4?178。? 導(dǎo)致CaCO3過飽和而沉積在石灰石顆粒表面，阻礙了石灰石的溶解，使?jié){液pH值越來越低。這期間(6d)漿液氧化區(qū)進(jìn)入了一個惡性循環(huán)圈：石灰石漿液越加越多，pH值卻越來越小，%下降至81%，%%，%%，大量的石灰石來不及溶解就隨石膏被排出。這種局面在后來pH控制改為手動方式后才慢慢扭轉(zhuǎn)。首先暫停石灰石漿液的加入，先不考慮脫硫率，人為控制石灰石漿液的加入量，，一步一步升高，采取這種措施后漿液中CaCO3含量逐漸減少，石膏純度慢慢恢復(fù)到90%以上，脫硫率也緩慢回升。石灰石的質(zhì)量石灰石的質(zhì)量包括石灰石的CaO含量以及石灰石的活性，一般CaO的含量越高越好。石灰石中的CaO含量越高，雜質(zhì)含量越低；石灰石粉的粒度越細(xì)越好，一般要求通過250目分樣篩的過篩率要在90%以上。漿液pH的控制多數(shù)濕法脫硫工程的運(yùn)行經(jīng)驗表明，在其它參數(shù)基本穩(wěn)定的工況下，升高漿液pH即增加石灰石漿液量可在一定程度上提高脫硫效率，但若長時間保持高pH運(yùn)行會導(dǎo)致石膏品質(zhì)的下降，表現(xiàn)在石膏中未反應(yīng)的CaCO3含量增加。一般當(dāng)pH，石灰石的溶出速度減慢，SO3178。? 的氧化也受到抑制，漿液中CaSO3l/2H2O和CaCO3含量就會增加，易發(fā)生結(jié)垢、堵塞現(xiàn)象。另一方面SO3178。? ，此環(huán)境下只要鼓入足夠的氧化空氣 ，SO3178。? 幾乎可以全部氧化，保證石膏的結(jié)晶；但低pH會使SO2的吸收受抑制，若pH≤，SO2幾乎不被漿液吸收，而且加劇了設(shè)備的腐蝕。因此工藝控制中必須兼顧煙氣脫硫和SO3178。? 氧化對漿液pH的要求，經(jīng)驗表明，濕法脫硫系統(tǒng)如果按照脫硫率為90%95%的要求設(shè)計，，這是一個十分理想的性能指標(biāo)。氧化空氣量對石膏結(jié)晶的影響在實際操作中，通常根據(jù)漿液中亞硫酸鹽的含量，先計算所需的理論空氣量。溫度對石膏結(jié)晶的影響為了使CaSO4以石膏CaSO42H2O的型式從溶液中析出，工藝控制上要求將石膏的結(jié)晶溫度控制在40一60℃之間。因為溫度40℃，隨著溫度的降低，CaSO32H2O的溶解度逐漸下降，易形成沉淀物:當(dāng)溫度66℃時，CaSO42H2O將脫水成為無水石膏，即CaSO4。石膏相對過飽和度的控制當(dāng)吸收塔漿液中石膏濃度過飽和時，才會出現(xiàn)晶束(小分子團(tuán))，進(jìn)而形成晶種，此時溶液處于動態(tài)平衡階段，新晶種的生成和晶體的長大兩個過程同時進(jìn)行，達(dá)到一定程度后石膏才允許排出。所以吸收塔漿液應(yīng)保持一定的石膏濃度相對過飽和狀態(tài)，但石膏相對過飽和度一般不能，如果過飽和度偏高容易出現(xiàn)石膏晶核，晶核會在異物的表面上積聚、生長，容易發(fā)生管道的結(jié)垢、堵塞現(xiàn)象。有許多因素影響石膏結(jié)品過程和晶體顆粒的大小分布，如漿液pH、溫度、氧化空氣、異物、機(jī)械力等，很容易形成層狀或針狀晶體，這對后續(xù)石膏脫水系統(tǒng)運(yùn)行是不利的，所以需要嚴(yán)格控制過飽和石膏漿液在吸收塔內(nèi)的停留時間。運(yùn)行中不但要控制吸收塔漿液的密度，還應(yīng)結(jié)合漿液的化學(xué)成分分析結(jié)果，正確把握排出石膏漿液和停止石膏脫水的時機(jī)，~。除了以上介紹的工藝參數(shù)控制方法外，從經(jīng)濟(jì)性和設(shè)備損耗角度來看，應(yīng)盡量減少漿液再循環(huán)泵運(yùn)行的臺數(shù)，一般情況下設(shè)計脫硫率在90%的脫硫系統(tǒng)運(yùn)行時液氣比保持在1316L/m179。，即可；氧化空氣過多時吸收塔漿池鼓泡劇烈，容易出現(xiàn)漿液溢流，所以當(dāng)煙氣負(fù)荷降低時，可適當(dāng)減少氧化風(fēng)機(jī)的運(yùn)行數(shù)量；當(dāng)煙氣中HCI含量持續(xù)偏高時，應(yīng)增加系統(tǒng)的廢水排放量，以阻止?jié){液Cl? 濃度的持續(xù)升高?？傊?，石灰石一石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)的工藝控制是一個復(fù)雜而易變的過程，正確把握各種因素對系統(tǒng)運(yùn)行的影響規(guī)律，并科學(xué)地加以控制，才能確保濕法煙氣脫硫系統(tǒng)良好的性能和可靠性，從而確保煙氣脫硫石膏滿足建筑石膏的使用要求。機(jī)械力對石膏結(jié)晶的影響機(jī)械力對石膏的結(jié)晶的影響是雙向的，攪拌強(qiáng)度是工藝設(shè)計和運(yùn)行方式控制的難點。脫水工序?qū)γ摿蚴嗉兌鹊挠绊懏?dāng)漿液中石膏達(dá)到一定的過飽和度時，抽出一部分漿液送入石膏脫水系統(tǒng)。石膏脫水分兩部分進(jìn)行。第一步先經(jīng)過旋流器脫水，使石膏的含水率降到40%，然后再利用真空皮帶脫水機(jī)，使其含水率10%。進(jìn)入脫水系統(tǒng)的漿液中，除含有大量的石膏外，還含有一部分未反應(yīng)的吸收劑和氯、氟、鐵等雜質(zhì)。水力旋流分離器使吸收劑與石膏分開，然后通過水洗，除去石膏中的雜質(zhì)，從而得到純凈的石膏產(chǎn)品。1脫硫石膏質(zhì)量控制與化學(xué)分析脫硫石膏的化學(xué)測定包括游離水、二水硫酸鈣，半水亞硫酸鈣，碳酸鈣和氯離子濃度等。水、石膏、亞硫酸鹽、碳酸鹽用熱重量分析儀T(GA)測定。樣品在10ml/min速度的氮?dú)庵蟹治觯员苊鈦喠蛩猁}氧化成硫酸鹽。將試樣從室溫加熱到800℃以上。TGA的結(jié)果所產(chǎn)生的失重相應(yīng)于：游離水失去，CaSO42H2O脫水成CaSO4；全部CaSO3及CaCO3分解成CaO。顆粒尺寸的分析采用一種激光散射粒度分析儀，氯化物的測定是用銀電極的電量測定儀。1石灰石一石膏濕法煙氣脫硫工藝優(yōu)化參數(shù)石灰石(石灰)/石膏濕法脫硫工藝是濕法脫硫技術(shù)，當(dāng)采用石灰為吸收劑時，最終的反應(yīng)產(chǎn)物為石膏。脫硫后的煙氣經(jīng)除霧器除去攜帶的細(xì)小液滴，經(jīng)煙囪排入大氣；