【正文】 硫石膏表27顆粒粒徑分布粒度/μm806050403020105天然石膏篩余/%脫硫石膏篩余/%注：%的大于80。在雜質(zhì)含星相同情況下，就脫硫石膏而言沒(méi)有參加反應(yīng)的碳酸鈣顆粒一部分以石灰石顆粒形態(tài)單獨(dú)存在，另一部分以核形式存在于二水硫酸鈣中心，這就增加了有效參與水化反應(yīng)的硫酸鈣顆粒數(shù)量，使其有效組分高于天然石膏，而天然石膏雜質(zhì)在水化時(shí)一般不能參加反應(yīng)，在一定程度上使天然石膏性能不及脫硫石膏。表28脫硫建筑石膏與天然建筑石膏性能比較石膏品種水膏比/%初凝/min終凝/min抗壓強(qiáng)度/Mpa抗折強(qiáng)度/Mpa脫硫建筑石膏天然建筑石膏5050脫硫建筑石膏天然建筑石膏脫硫建筑石膏天然建筑石膏6060脫硫建筑石膏天然建筑石膏7070注：%；天然建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度60%。在標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量時(shí)，脫硫石膏的抗壓、抗折強(qiáng)度分別比天然石膏高出100%和80%，比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)等品指標(biāo)高78%和72%。而天然建筑石膏的用水量在低于標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量6%時(shí)，其強(qiáng)度才能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)等品水平。 特征同大然石膏相比，脫硫石膏具有如下特點(diǎn)。 脫硫石膏有一定的含水量 脫硫石膏的含水量一般在10%以下，太原第一熱電廠脫硫石膏的游離水含量達(dá)15%，由于脫硫石膏含水率較高，粘性極強(qiáng)，脫硫石膏在裝載、提升、輸送的生產(chǎn)過(guò)程中，極易堵料，脫硫石膏在生產(chǎn)過(guò)程中粘附在各種設(shè)備上，造成積料、堵塞、影響生產(chǎn)過(guò)程正常進(jìn)行。 脫硫石膏體積密度大 例如太原第一熱電廠脫硫石膏的體積密度達(dá)1000克/升，體積密度對(duì)儲(chǔ)存、生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品性能也有很重要的影響。 來(lái)源及相關(guān)處置工藝 來(lái)源脫硫石膏是石灰石(石灰)一石膏濕法脫硫的副產(chǎn)物。（1） 脫硫 在吸收塔中，石灰石懸浮液以逆流方向噴向除去了灰塵的煙氣。l/2H2O。l/2H2O+CO2最初得到的CaCO3如果亞硫酸鈣需要轉(zhuǎn)化成脫硫石膏，就需要進(jìn)一步的反應(yīng)。其化學(xué)反應(yīng)如下；2CaSO3H2O亞硫酸鈣與氧氣反應(yīng)生成三水硫酸鈣。（3） 石膏分離 產(chǎn)生于吸收塔漿體中的二水石膏晶體必須分離出來(lái)并且除去雜質(zhì)，這個(gè)過(guò)程是在水力旋流器中進(jìn)行的。粗的二水硫酸鈣粒子通過(guò)底流分離出去，并且送到第4步工序去以便進(jìn)一步處理。 （4）石膏沖洗和脫水在這個(gè)回收工序的最后階段，硫酸鈣晶體通過(guò)使用過(guò)濾器和離心機(jī)，從產(chǎn)生于水力旋流器底流中的懸浮液中分離出來(lái)。過(guò)濾產(chǎn)物的最終含濕率最大為10%(重量)。由于煙氣脫硫石膏(FGD石膏)的形成過(guò)程與天然石膏不同，因此FGD石膏與天然石膏相比，也存在特殊性。FGD石膏是在漿液中快速沉淀形成，可溶性鹽和惰性物質(zhì)在晶體內(nèi)部和表面都有分布，雜質(zhì)的種類及分布特點(diǎn)成為FGO石膏應(yīng)用過(guò)程中的不利因素。一部分碳酸鈣單獨(dú)存在，這是由于在反應(yīng)過(guò)程中部分顆粒沒(méi)有參加反應(yīng)。日本Babcock一HtiachiKabushikiKaisha公司申請(qǐng)的美國(guó)專利“石灰石一石膏煙氣脫硫工藝”，該專利介紹的脫硫原理為：CaCO3+SO2+l/2H2O→CaCO3l/2H2O+SO2+l/2H2O→Ca（HSO）2 【2】 Ca（HSO）2+l/2O2+2H2O→CaSO4l/2H2O+l/2O2+3/2H2O→ CaSO41高深煙氣；3氣體換熱器；5冷卻塔；7吸收塔；9吸收漿槽；11清潔煙氣；1123450閥門；15循環(huán)吸收漿液管線；17進(jìn)料管；228支線；22壓縮機(jī)；24循環(huán)漿儲(chǔ)槽；25pH調(diào)節(jié)罐；29氧化塔；333455561管線；37緊急泄料槽；459泵；45石膏濃縮罐；49廢水處置設(shè)備；53離心機(jī)；591儲(chǔ)罐圖26石灰石一石膏煙氣脫硫工藝流程示意圖相關(guān)處置工藝脫硫石膏經(jīng)過(guò)廠業(yè)處理之后，與天然石膏性能類似，可以應(yīng)用于下列領(lǐng)域。（5） α—高強(qiáng)石膏（6） 石膏礦渣板（7） 石膏砌塊（8） 石膏空心條板及絕熱面板（9） 自流平石膏（10） 改良鹽、堿土壤及酸性土壤 美國(guó)專利涉及脫硫石膏的專利達(dá)200多篇，從美國(guó)專利分析可知，利用脫硫石膏可開發(fā)的產(chǎn)品土要有:石膏灰泥、石膏墻板、木頭及玻璃纖維加強(qiáng)纖維石膏板、aαα一半水石膏、建筑砌塊、石膏墻板、水泥及其制品、防水石膏材料、農(nóng)業(yè)土壤改良劑、不燃石膏板等。石灰石/，隨著我國(guó)的火電廠裝機(jī)容量的逐年遞增，到2010年，每年的脫硫石膏達(dá)數(shù)千萬(wàn)噸，數(shù)量相當(dāng)驚人。脫硫石膏若得不到合理利用，已經(jīng)并將進(jìn)一步成為繼二氧化硫、氮氧化物后的又一大污染源。脫硫石膏如果得不到充分合理的利用，不僅要占用大量的土地堆放，對(duì)地下水資源造成污染，成為轉(zhuǎn)換了形態(tài)的污染源一固體廢棄物再次污染環(huán)境，陷入治污又生污的惡性循環(huán)。最常用的合成石膏是由燃煤發(fā)電廠的煙氣脫硫裝置生產(chǎn)的脫硫石膏。合成石膏，特別是煙氣脫硫石膏的產(chǎn)量，20世紀(jì)90年代在發(fā)達(dá)國(guó)家的利用開始上升，預(yù)期將進(jìn)一步上升。2003年。2003年，水泥生產(chǎn)所消耗的石膏估計(jì)為7600萬(wàn)噸(%)，石膏板和石膏灰泥生產(chǎn)耗用石膏量估計(jì)為5850萬(wàn)噸(%)；使用石膏的另一個(gè)主要領(lǐng)域是農(nóng)業(yè)，估計(jì)為650萬(wàn)噸(占49%)。盡管近幾年石膏板產(chǎn)量在北美、歐洲和亞洲得到增長(zhǎng)，水泥行業(yè)仍將延續(xù)作為石膏的主要市場(chǎng)。由于大量的人口以及目前人均石膏板的消費(fèi)很低，東歐和亞洲的石膏板市場(chǎng)看來(lái)由于投資建設(shè)新的生產(chǎn)裝置有潛力成為重要的石膏板市場(chǎng)。據(jù)估計(jì)，美國(guó)年回收石膏達(dá)400萬(wàn)噸；在歐共體和日本，回收石膏的數(shù)量也顯得日益重要。脫硫石膏的利用提供了重大的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)利益。當(dāng)脫硫石膏被利用，天然石膏能夠持續(xù)利用更長(zhǎng)的時(shí)間，開礦的費(fèi)用減少。燃煤電廠的脫硫石膏若能得到充分利用，將其轉(zhuǎn)變?yōu)橘Y源和商品，這既符合國(guó)家關(guān)于加快發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和資源節(jié)約等國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策，也符合國(guó)家發(fā)改委關(guān)于在循環(huán)經(jīng)濟(jì)中實(shí)現(xiàn)“資源化”的精神，具有良好的發(fā)展前景。在未來(lái)十年，盡管由于中國(guó)在建筑業(yè)高速發(fā)展的帶動(dòng)下，合成石膏消費(fèi)增長(zhǎng)令人矚目，然而合成石膏在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用增長(zhǎng)緩和，年增長(zhǎng)率為1%一2%。2001年，比2000年增加了50%；%。水泥和混凝土占了脫硫石膏其他用途的大部分。然而脫硫石膏在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用潛力甚至要超過(guò)它在石膏墻板上的應(yīng)用。近年來(lái)，美國(guó)的脫硫石膏利用率進(jìn)一步得到提高，進(jìn)一步取代天然石膏用作生產(chǎn)石膏板，以保護(hù)天然石膏資源。實(shí)際出售石膏量很可能更高，主要是由于不是所有出售的合成石膏都匯總至USGS。1993年以后，合成石膏的銷量快速增加，部分是由于其用途的擴(kuò)大，不僅僅局限于制作石膏板。20022003年，美國(guó)出售的合成石膏(脫硫石膏)依次分別為938萬(wàn)噸和950萬(wàn)噸。圖28列出了19972001年美國(guó)脫硫石膏的利用率(%)。圖271997~2001年美國(guó)煙氣脫硫石膏的生產(chǎn)量和使用量(Mt)由圖27可知，19972001年，美國(guó)煙氣脫硫石膏的產(chǎn)星增加不多(2230萬(wàn)噸2590萬(wàn)噸)，然而2001年關(guān)國(guó)脫硫石膏的使用量卻比2000年明顯增加(198萬(wàn)噸730萬(wàn)噸)。圖29美國(guó)脫硫石膏的消費(fèi)領(lǐng)域分布(2001年) 由圖29可知，美國(guó)脫硫石膏最大消費(fèi)領(lǐng)域?yàn)閴Π?，?7%。 歐洲脫硫石膏的生產(chǎn)和消費(fèi)歐洲特別是德國(guó)在煙氣脫硫方面起步早，對(duì)脫硫石膏的再利用也非常重視，其經(jīng)驗(yàn)值得我們借鑒。1989年是250010179。t到390010179。幾乎所有的需用石膏企業(yè)都使用脫硫石膏。建筑制品主要是紙面石膏板、石膏抹灰、纖維石膏板和礦渣石膏板。英國(guó)的天然石膏資源已接近用完，這為脫硫石膏的應(yīng)用提供了市場(chǎng)。t。荷蘭也正在與德國(guó)合作，生產(chǎn)脫硫硬石膏用于自流平地面施土和水泥緩凝劑，年用脫硫石膏37010179。2001年，歐洲脫硫石膏的生產(chǎn)量為1070萬(wàn)t，%。圖210 2001年歐洲脫硫石膏應(yīng)用領(lǐng)域分布情況由圖210可知，歐洲脫硫石膏最大使用領(lǐng)域?yàn)槭喟澹?001年歐洲用于制造石膏板的脫硫石膏達(dá)到550萬(wàn)t；其次為自流平地板，用量為133萬(wàn)t；同時(shí)也有部分作為垃圾填理((131萬(wàn)t)。圖211歐洲脫硫石膏應(yīng)用領(lǐng)域分布情況(2001年)從圖211可知，歐洲脫硫石膏最大消費(fèi)領(lǐng)域?yàn)槭鄩Π澹?；其次為白流平地板、水泥緩凝劑和石膏灰泥，%，%%。由于該國(guó)天然石膏資源匱乏，因此很重視這方面的研究。1975年以后脫硫石膏的利用比例逐年上升，現(xiàn)在脫硫石膏的應(yīng)用比例己超過(guò)磷石膏，其主要的用途是建筑制品和水泥緩凝劑。埃特利特石膏礦渣板是三菱公司的專利產(chǎn)品，它可以直接利用脫硫石膏來(lái)制作礦渣板而不必對(duì)脫硫石膏進(jìn)行任何預(yù)處理。1979年對(duì)21個(gè)脫硫石膏生產(chǎn)源進(jìn)行了調(diào)查，%，表面自由水分10%。%。 加拿大脫硫石膏的生產(chǎn)和消費(fèi)2001年，加拿大脫硫石膏的生產(chǎn)量和消費(fèi)量都是500kt，脫硫石膏的利用率為100%。 國(guó)外脫硫石膏的生產(chǎn)和消費(fèi)情況小結(jié) 脫硫石膏是一種可開發(fā)利用的資源，這可從國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)相關(guān)數(shù)據(jù)得到有力地佐證。脫硫石膏在上述國(guó)家和地區(qū)應(yīng)用領(lǐng)域有所不同：美國(guó)脫硫石膏最大消費(fèi)領(lǐng)域?yàn)閴Π?，?7%，其次為水泥渣磚材料和混凝土水泥漿，%；歐洲脫硫石膏最大消費(fèi)領(lǐng)域?yàn)槭鄩Π澹?，其次為自流平地板、水泥緩凝劑和石膏灰泥，%，%%；日本脫硫石膏的主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榧埫媸喟搴退嗑從齽?，用于水泥添加劑和石膏板原料的脫硫石膏的比例超過(guò)90%；加拿大脫硫石膏的主要用途是生產(chǎn)石膏板。2002~2003年，美國(guó)出售的合成石膏(脫硫石膏)依次分別為938萬(wàn)噸和950萬(wàn)噸，己經(jīng)位居世界前列。 3. 脫硫石膏生成、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和利用趨勢(shì)脫硫石膏作為火力發(fā)電廠煙氣脫硫的副產(chǎn)品，是在一定技術(shù)和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)下生產(chǎn)的。濕式石灰石一石膏法脫硫普遍采用石灰石作為脫硫劑，脫硫系統(tǒng)包括煙氣換熱、吸收塔、脫硫劑漿液制備、石膏脫水和廢水處理等幾部分。脫硫過(guò)程是：鍋爐排出的含有SO2的煙氣由脫硫風(fēng)機(jī)增壓后進(jìn)入熱交換器降溫，然后進(jìn)入吸收塔，煙氣中的SOSO3及氯化物被塔內(nèi)循環(huán)噴淋的石灰石漿液吸收，生成的亞硫酸鈣被不斷鼓入的空氣氧化成硫酸鈣，脫除SO2的煙氣再進(jìn)入除霧器，除去煙氣中攜帶的漿霧后進(jìn)入再加熱器，而后經(jīng)升壓風(fēng)機(jī)送入煙囪，排入人氣。因此，在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，應(yīng)設(shè)法加以控制和解決，以制得質(zhì)量符合要求的脫硫石膏。但是，在脫硫石膏的生成過(guò)程中，如果工藝條件控制不好，層狀尤其是針狀晶體，還容易引起系統(tǒng)結(jié)垢：而進(jìn)一步向塊狀甚至氈狀結(jié)構(gòu)發(fā)展，使得生成的石膏極難脫水；往往會(huì)生成細(xì)顆粒石膏同時(shí)，較小的石膏晶體中，還會(huì)存在少量的亞硫酸鈣、氯化鈣和氟化鈣等雜質(zhì)，影響石膏純度。在煙氣脫硫石膏的生成過(guò)程中，影響脫硫石膏質(zhì)量的因素很多，如石膏在漿液中的過(guò)飽和度；漿液的pH值；石膏的結(jié)品溫度；氧化空氣用量；液攪拌強(qiáng)度以及石膏的脫水工序。脫硫石膏的氧化方式根據(jù)不同的氧化方式，脫硫石膏可分為強(qiáng)制氧化脫硫石膏和自然氧化脫硫石膏。除塵效率當(dāng)除塵器運(yùn)行不穩(wěn)定，除塵效率下降，帶進(jìn)較多飛灰等雜質(zhì)時(shí)，顏色發(fā)灰，影響使用。當(dāng)鍋爐燃煤硫份改變時(shí)，煙氣中SO2含量隨之波動(dòng)，進(jìn)入吸收塔后止常情況下自控系統(tǒng)會(huì)及時(shí)調(diào)整石灰石漿液的加入量，以穩(wěn)定漿液pH等工藝參數(shù)。某電廠機(jī)組燃燒混合煤種，硫份很不穩(wěn)定，脫硫系統(tǒng)異常發(fā)生時(shí)原煙氣中SO2濃度在1h內(nèi)突然上升約1000mg/Nm179。此時(shí)系統(tǒng)處于自控狀態(tài)，供漿系統(tǒng)就不斷地增加石灰石漿液量。? 導(dǎo)致CaCO3過(guò)飽和而沉積在石灰石顆粒表面，阻礙了石灰石的溶解，使?jié){液pH值越來(lái)越低。這種局面在后來(lái)pH控制改為手動(dòng)方式后才慢慢扭轉(zhuǎn)。石灰石的質(zhì)量石灰石的質(zhì)量包括石灰石的CaO含量以及石灰石的活性，一般CaO的含量越高越好。漿液pH的控制多數(shù)濕法脫硫工程的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，在其它參數(shù)基本穩(wěn)定的工況下，升高漿液pH即增加石灰石漿液量可在一定程度上提高脫硫效率，但若長(zhǎng)時(shí)間保持高pH運(yùn)行會(huì)導(dǎo)致石膏品質(zhì)的下降，表現(xiàn)在石膏中未反應(yīng)的CaCO3含量增加。? 的氧化也受到抑制，漿液中CaSO3另一方面SO3178。? 幾乎可以全部氧化，保證石膏的結(jié)晶；但低pH會(huì)使SO2的吸收受抑制，若pH≤，SO2幾乎不被漿液吸收，而且加劇了設(shè)備的腐蝕。? 氧化對(duì)漿液pH的要求，經(jīng)驗(yàn)表明，濕法脫硫系統(tǒng)如果按照脫硫率為90%95%的要求設(shè)計(jì)，這是一個(gè)十分理想的性能指標(biāo)。溫度對(duì)石膏結(jié)晶的影響為了使CaSO4以石膏CaSO4因?yàn)闇囟?0℃，隨著溫度的降低，CaSO32H2O將脫水成為無(wú)水石膏，即CaSO4。所以吸收塔漿液應(yīng)保持一定的石膏濃度相對(duì)過(guò)飽和狀態(tài)，但石膏相對(duì)過(guò)飽和度一般不能，如果過(guò)飽和度偏高容易出現(xiàn)石膏晶核，晶核會(huì)在異物的表面上積聚、生長(zhǎng)，容易發(fā)生管道的結(jié)垢、堵塞現(xiàn)象。運(yùn)行中不但要控制吸收塔漿液的密度，還應(yīng)結(jié)合漿液的化學(xué)成分分析結(jié)果，正確把握排出石膏漿液和停止石膏脫水的時(shí)機(jī)，~。即可；氧化空氣過(guò)多時(shí)吸收塔漿池鼓泡劇烈，容易出現(xiàn)漿液溢流，所以當(dāng)煙氣負(fù)荷降低時(shí)，可適當(dāng)減少氧化風(fēng)機(jī)的運(yùn)行數(shù)量；當(dāng)煙氣中HCI含量持續(xù)偏高時(shí)，應(yīng)增加系統(tǒng)的廢水排放量，以阻止?jié){液Cl? 濃度的持續(xù)升高。機(jī)械力對(duì)石膏結(jié)晶的影響機(jī)械力對(duì)石膏的結(jié)晶的影響是雙向的，攪拌強(qiáng)度是工藝設(shè)計(jì)和運(yùn)行方式控制的難點(diǎn)。石膏脫水分兩部分進(jìn)行。進(jìn)入脫水系統(tǒng)的漿液中，除含有大量的石膏外，還含有一部分未反應(yīng)的吸收劑和氯、氟、鐵等雜質(zhì)。1脫硫石膏質(zhì)量控制與化學(xué)分析脫硫石膏的化學(xué)測(cè)定包括游離水、二水硫酸鈣，半水亞硫酸鈣，碳酸鈣和氯離子濃度等。樣品在10ml/min速度的氮?dú)庵蟹治?，以避免亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽。TGA的結(jié)果所產(chǎn)生的失重相應(yīng)于：游離水失去，CaSO4顆粒尺寸的分析采用一種激光散射粒度分析儀，氯化物的測(cè)定是用銀電極的電量測(cè)定儀。脫硫后的煙氣經(jīng)除霧器除去攜帶的細(xì)小液滴，經(jīng)煙囪排入大