【正文】 生大的內(nèi)應力，導致產(chǎn)生細小等軸晶，縮短 H 和 O 擴散路徑，降低了腐蝕性，表明鋯合金抗蝕性與四方相轉(zhuǎn)變有關。 影響四方相轉(zhuǎn)變的重要因素除壓應力外，還受氧化膜中第二相影響。許多學者研究第二相對鋯合金的作用，其結(jié)果存在一些差異。第二相對合金氧化膜影響很復雜，還需要做大量研究工作。 W．Qin 研究發(fā)現(xiàn)，第二相與基體的腐蝕速率不同，第二相可以未氧化態(tài)進入氧化膜，釋放四方轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡睍r產(chǎn)生的內(nèi)應力，穩(wěn)定柱狀晶粒并減少裂紋形成，同時減少四方相分數(shù) ，所以第二相存在對維持致密柱狀晶結(jié)構(gòu)是有利的。 Anada 等發(fā)現(xiàn)，第二相最終會被氧化，引起體積膨脹，使沿氧化的沉淀產(chǎn)生高內(nèi)應力，對致密柱狀晶損害，因此，第二相氧化快慢將引起鋯合金腐蝕速率的不同。 氧化膜中沉淀延遲氧化產(chǎn)生的內(nèi)應力取決于沉淀總體積分數(shù)，表明單位體積第二相數(shù)量是控制腐蝕的重要因數(shù)；另外，第二相的尺寸分布不同，內(nèi)應力的分布也存在差別。尺寸大的第二相在氧化膜被氧化時，相對細小第二相可能增加局部應力集中；而細小第二相可使內(nèi)應力分布更均勻，因而對抗蝕性更為有利 [6]。此外，增加界面氧化鋯晶體的尺寸可減少界面附近四方相分數(shù)，從而減少四方轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡碑a(chǎn)生的內(nèi)應力，同時減少 H 和 0 在氧化膜擴散路徑；柱狀晶向等軸晶轉(zhuǎn)變可從 t—m 轉(zhuǎn)變得到解釋。W．Qin 等建立一個熱力學模型，通過計算得出：宏觀應力變化是 t—m 轉(zhuǎn)變主要的推動因素。界面四方相的含量、界面附近的宏觀壓力和 t—m 轉(zhuǎn)變對柱狀晶向等軸晶轉(zhuǎn)變有很大的影響，其中 t—m 轉(zhuǎn)變影響更明顯。t—m 轉(zhuǎn)變時產(chǎn)生很高內(nèi)應力，足以將脆性柱狀氧化鋯破碎，使從柱狀轉(zhuǎn)為等軸狀。 [7]研究還表明，鋯合金在晶粒發(fā)生形態(tài)變化時會伴隨小孔和裂紋出現(xiàn)，小孔和裂紋只在等軸周圍存在，在柱狀晶周圍沒有發(fā)現(xiàn)。這說明裂紋和小孔是柱狀向等軸晶轉(zhuǎn)變時形成的。 第二相粒子（大?。δ透g性能的影響 對于 ZrxNb 合金，在一定的退火溫度下， 當 Nb 含量大于 Nb 在 αZr 中固溶度時，主要形成 βNb 第二相。 當 Nb 含量小于 ％時，主要為 Zr3Fe； 當 Nb 含量在％ 時， 主要為 Zr3Fe 和 Zr(NbFe)2； 當 Nb 含量在 13％時，主要為 Zr(NbFe)2和 βNb。 對于 ZrNb 多元合金，還將形成 Zr2Cu、Zr(Fe，Cr)Zr 3Fe、Zr(Nb，F(xiàn)e，Cr) 2等沉淀相 [3，15] 。 ZrSn 合金中，粗糙的第二相有利改善鋯合金在 PWR 中耐均勻腐蝕性，而細小的第二相有利改善鋯合金在 BWR 中耐癤狀腐蝕性。 含 Nb 鋯合金第二相尺寸對腐蝕的影響與 ZrSn(Zr2／4)合金不同。第二相顆粒尺寸為 50nm 的含 Nb 鋯合金具有優(yōu)良的抗均勻腐蝕性，當顆粒尺寸粗化到 200300nm 時，抗蝕性大大降低，表明細小第二相 βNb 可提高含 Nb 鋯合金的抗均勻腐蝕性。但也有結(jié)果表明，第二相 βNb 本身不是改善鋯合金抗腐蝕性的主要因素，而是隨著 βNb的形成，基體中 Nb 濃度降低了。 [4]金屬間化合物尺寸依賴于鋯合金制造過程中 β 相(950℃)淬火的速率和隨后 α相退火溫度(800℃)和時間。 控制金屬間化合物尺寸和分布的經(jīng)驗方法：基于控制最后一次 β 相淬火和所有α 相退火過程的溫度和處在該溫度的時間——累計退火參數(shù) A=ΣA i。Ai =tiexp(Q/RTi),Q 為激活能，R 為氣體常數(shù) Ti 和 ti 分別為第 i 道退火工序的溫度和有效時間。由于 ZrNb 合金細小 βNb 粒子比基體 αZr 難氧化，氧化初期，第二相未被氧化鑲嵌在氧化膜，進一步氧化，βNb 被氧化，呈非晶結(jié)構(gòu)。因此，βNb 并不能加速氧化膜從柱狀到等軸的轉(zhuǎn)變。 加之 βNb 的存在將影響氧化產(chǎn)物晶型和結(jié)構(gòu)，故鋯合金耐腐蝕性能受材料中第二相的強烈影響，而時效退火析出的第二相的類型、分布和體積分數(shù)隨鈮含量不同變化 [3,9，12] 。在 ZrSn 系合金中加入適量 Nb，一部分 Nb 固溶在 αZr 可抵抗 C、N 等雜質(zhì)對腐蝕性的有害影響，另外一部分形成第二相彌散在合金中，降低合金在高溫水和過熱蒸氣(500C)中的氧化速率 ，表明 Nb 可提高鋯合金抗均勻腐蝕和癤狀腐蝕。[9]可以認為,合金中存在于 αZr 中的 Nb 是不產(chǎn)生癤狀腐蝕的主導原因,氧化膜中Nb 使氧化膜電子傳導性提高,促進 H+ 在接近冷卻劑表面的氧化膜內(nèi)還原,使其更易向冷卻劑釋放,從而避免癤狀腐蝕出現(xiàn) [8]。 另一方面,在含鋰水,高 Nb 的 NZ8 合金增重較低,說明適當提高 LAVES 中 Nb 含量對改善在含鋰水中耐腐蝕性能有益。對該合金采用較低累計退火參數(shù)加工的好處來源于獲得尺寸小、彌散分布沉淀相。適當提高 NZ2 合金累計退火參數(shù)可獲得低增重來源于沉淀相 Nb 含量提高(此時沉淀相尺寸、分布無明顯變化) [8] ?？梢?，減少 LAVES 相中 Nb 含量可以提高合金耐蒸汽腐蝕性,適當提高 LAVES 中Nb 含量對改善在含鋰水中耐腐蝕性能有益 Nb 含量對耐腐蝕性能的影響 當 Nb 含量低于合金平衡固溶度時，基體中不會有含 Nb 的第二相或 βNb 相形成，鋯合金的腐蝕首先在基體晶界開始。ZrNb 合金腐蝕速率由基體中 Nb 含量控制，且表現(xiàn)出差的抗蝕性。 圖 55 不同 Nb 含量在不同腐蝕條件下的腐蝕表現(xiàn)基體中 Nb 含量接近合金平衡固溶度時，形成柱狀氧化物，形成氧化膜具有保護作用四方相分數(shù)最多，且沒生成第二相，鋯合金耐腐蝕性能最好 [14]。當 Nb 含量高于合金平衡固溶度時，多余 Nb 以過飽和態(tài)固溶于 αZr 基體，會在基體中出現(xiàn)含 Nb 第二相，它使靠近粒子的氧化物由柱狀變?yōu)榈容S，由于受到形成第二相影響，耐腐蝕性能呈下降趨勢。含 Nb 量在 1 以上，Nb 以 βNb 析出， 則耐腐蝕性能得以改善。在 1～5Nb 的高含 Nb 合金區(qū)，耐腐蝕性能對熱處理條件很敏感，形成何種 β 相決定耐腐蝕性能優(yōu)劣。ZrNb 合金腐蝕速率由退火溫度以及不同退火溫度下生成第二相控制（見圖 32） 。因而 α’相及過飽和固溶度的存在是耐腐蝕性能的不利因素，降低Nb 含量以及淬火溫度， 提高時效溫度以及延長時效時間都可消除這種不利影響， 因而對 ZrNb 合金的耐腐蝕性能有益 可見，任一溫度下，Nb 含量在 ％的 ZrxNb 合金表現(xiàn)了最好抗蝕性。在300℃ 時，％Nb 含量表現(xiàn)了最好的耐腐蝕性能，這意味著 Nb 含量對 ZrxNb 合金腐蝕行為的影響與溫度有關，這可能由于不同溫度 Nb 在 αZr 中固溶度不同所致。隨腐蝕溫度升高，Nb 在基體中固溶度增大或生成第二相粒子加速氧化，氧化膜的保護作用降低，腐蝕速率提高。說明 ZrNb 合金抗蝕性與基體中固溶含量以及溫度有關 [3]。ZrxNb 合金耐腐蝕性能因不同腐蝕條件有不同最佳含 Nb 量，取決于 β 相和基體含 Nb 量是否接近 ZrxNb 合金中 Nb 實際平衡固溶度(%)，如圖 43。 Nb 含量對抗蠕變性能的影響 Nb 對 Zr 有較高的強化作用,但對 Zr 的抗蠕變性的影響則較復雜。 含 3 %～5 %Nb 的鋯合金在 400 ℃下有較高的抗蠕變性能,含 15 %Nb 的鋯合金的抗蠕變性最低,鈮含量增至 30 %的鋯合金的抗蠕變性升高 [5]。 低 Nb 鋯合金的 Nb 含量 w(Nb)在 %之間,這樣少的 Nb 含量不會可能有大量的 βNb 產(chǎn)生,它對鋯合金的強化作用應歸于固溶強化這一類。 本章小結(jié)Nb 含量對鋯合金耐腐蝕性能的影響。Nb 含量提高，會使第二相出現(xiàn) β 相，出現(xiàn)哪種 β 相取決于退火溫度。氧化鋯的形態(tài)有等軸晶和柱狀晶。在轉(zhuǎn)變溫度以下退火時生成的多為柱狀晶，在轉(zhuǎn)變溫度以上退火時生成的多為等軸晶。Nb 含量接近于在該腐蝕條件下的固溶度時，鋯合金表現(xiàn)出了最好的耐腐蝕性能。第六章 鈮含量對鋯鈮合金耐腐蝕性能影響的實驗研究 實驗準備實驗準備了 8 組，經(jīng)退火、熱軋、冷軋，最后經(jīng) 590℃最終退火處理 3h，分別在300℃和 360℃水中，以及 400℃，450℃，500℃蒸汽中腐蝕。由于時間關系，大部分只腐蝕了大約 3 個月，約 2022h。而一般的堆外腐蝕分析一般應為 300 天，所以此次實驗只能窺其一斑，如果要獲得更詳盡的數(shù)據(jù)，還有待做更多的腐蝕分析。 實驗結(jié)果與分析圖 61，62 分別表示在 300℃和 360℃水中腐蝕的情況?？梢姼g行為與 Nb 含量的關系很大。在 300℃水中，不含 Nb 時，Zr 的耐腐蝕性能很差，且隨著腐蝕時間增加，耐蝕性變差。含 時，其耐腐蝕性能最好，隨著 Nb 含量的增加，耐腐蝕性能變差。在 360℃水中時，腐蝕行為相似。不同的是，與 300℃時相比，不含 Nb 以及低于 時，氧化膜在 400h 后發(fā)生了剝落。在 時表現(xiàn)了最好的耐腐蝕性，此后隨著Nb 含量增加，耐腐蝕性能變差。圖 63，64,65 分別表示在 400℃，450℃，500℃蒸汽中腐蝕的情況。與水中相比，在蒸汽中的腐蝕明顯加劇，且溫度越高，腐蝕越嚴重。在 400℃蒸汽中腐蝕時，含 Nb 低于 時，在 60h 內(nèi)發(fā)生了氧化膜的剝落。含 則表現(xiàn)了最好的耐腐蝕性，且在 900h 后發(fā)生腐蝕規(guī)律的轉(zhuǎn)折，氧化速率明顯加快。在 450℃蒸汽中腐蝕時與 400℃類似，不同的是含 Nb 低于 時，在 12h 內(nèi)就發(fā)生了氧化膜的剝落，含 表現(xiàn)了最好的耐腐蝕性，轉(zhuǎn)折時間則提前至 100h，腐蝕增重則比相同時刻的 400℃時增加了一倍左右。在 500℃蒸汽中腐蝕時情況與 450℃時基本相同，腐蝕增重則比相同時刻的 450℃增加了一倍左右。圖 61 300℃水中腐蝕圖 62 360℃水中腐蝕圖 63 400℃蒸汽中腐蝕圖 64 450℃蒸汽中腐蝕圖 65 500℃蒸汽中腐蝕 討論與結(jié)論圖 66 ZrNb 相圖與腐蝕結(jié)果綜合實驗結(jié)果，結(jié)合 ZrNb 相圖可知，當 Nb 含量接近于在腐蝕溫度下 Nb 在 Zr 中的固溶度時，其耐腐蝕性能最好，如圖 66 所示。這與前文提到的理論是相一致的。第七章 新鋯合金 新鋯合金簡介 ? ZrSnNb：ZIRLO，E635， NZ2 和 NZ8? ZrNbO： M5? ZrNbCu：HANA? NDA? ELS 德國， ? 為了改善 Zr2 合金的抗 PCI 能力，美國開發(fā)了 Zr2 管內(nèi)襯純鋯層技術，內(nèi)襯厚度為 80100μm； ? 為了改善 Zr4 合金的抗水側(cè)腐蝕性能，德國開發(fā)了在 Zr4 合金管材外壁復合一層超低錫合金 ELS()覆層技術，這些技術均在核工程中得以應用。 鋯合金專利簡介鋯合金專利主要分為兩個系列：ZrNb 系列、ZrNbSn 系列：ZrNb 系已有專利中 Nb 含量范圍：~%；ZrNbSn 系已有專利中 Sn 含量范圍：~%；Nb 含量范圍：~%；專利中主要合金化元素包括：Fe、Cr、Ni、Cu、O、S 等 圖 71 各國鋯合金專利區(qū)域 1圖 72 各國鋯合金專利區(qū)域 2圖 73 韓國 HANA 系列合金成分及堆外腐蝕表現(xiàn)圖 74 各新鋯合金合金成分列表結(jié) 論本文研究了 Nb 含量對鋯合金耐腐蝕性能的影響。當 Nb 含量低于合金對應腐蝕條件下的固溶度時，鋯合金的腐蝕首先將在基體的晶界開始。ZrNb 合金的腐蝕速率由基體中的 Nb 含量控制，且都表現(xiàn)出了差的抗腐蝕性能?；w中的 Nb 含量接近于合金對應腐蝕條件下的固溶度時，將形成柱狀氧化物，形成的氧化膜具有保護作用的四方相分數(shù)最多，鋯合金的耐蝕性最好。當 Nb 含量高于合金對應腐蝕條件下的固溶度時，多余的 Nb 以過飽和態(tài)固溶于 αZr基體中，耐腐蝕性能呈下降趨勢。致謝參考文獻[1]. 劉建章, 核結(jié)構(gòu)材料, 北京：化學工業(yè)出版社, 2022.[2]. 白新德, 核材料化學, 北京：化學工業(yè)出版社, 2022.[3]. 石明華，李中奎，周軍. 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