【正文】 究 Nb 含量對(duì)鋯合金耐腐蝕性能的影響。 本文篇章結(jié)構(gòu)本文第二章首先介紹了鋯的合金化。第三章介紹了鋯合金的腐蝕。第四章介紹了影響腐蝕的主要因素。而第二相粒子的大小和分布受熱處理制度影響。第六章是本文的重點(diǎn)和核心的章節(jié)。含 Nb 量為 Nb 在鋯基體中的固溶度時(shí)，其耐腐蝕性能最好。第二章 鋯的合金化 鋯合金化的原因與要求鋯合金化的原因：純鋯的耐腐蝕性能好，但易受雜質(zhì)影響；微量雜質(zhì)元素即會(huì)造成鋯腐蝕行為極大差異。 鋯合金化的要求：耐腐蝕性；在各種工況條件下的力學(xué)性能穩(wěn)定可靠；不應(yīng)具有感生放射性 。 兩者的平衡速度，或者，氧離子與氧化膜中的空位的置換速度是控制腐蝕速度的關(guān)鍵。在金屬/氧化膜邊界處，陰離子空位濃度最大，而在氧化膜/氣體處陰離子空位則最小，所以陰離子將會(huì)移動(dòng)到金屬的表面來(lái)填補(bǔ)這些空位。 因此，外來(lái)的間隙陽(yáng)離子會(huì)減少陰離子的空位數(shù)目，減少氧離子的擴(kuò)散。 鋯位于第ⅣB 族，如果加入第ⅣB 或第Ⅴ或第Ⅵ或第Ⅷ族元素作為合金元素，當(dāng)它們進(jìn)入氧化膜的時(shí)候，氧化膜內(nèi)的電子濃度將增加，膜中陰離子空位減少，從而能夠有效抑制氧離子的擴(kuò)撒，降低腐蝕速率，例如 Fe，Cr，Ni 可能與此有關(guān)。 合金化元素的選擇 根據(jù) Wagner 理論，理論上以鋯的同族元素進(jìn)行合金化對(duì)提高鋯合金的耐腐蝕性能有利。C,Si,Ge,Sn,Pb.? Ⅴ族有 V,Nb,Ta。O,S,Se,Te.? Ⅷ族有 Fe,Ni.圖 21 合金元素的選擇 合金元素在鋯合金中的作用 Sn 在鋯合金中的作用 N 的有害作用是因?yàn)?N3能置換氧化物晶格的氧離子，產(chǎn)生附加空位，因此增加了鋯腐蝕速度，但是加入 Sn 后，N 3 及氧離子空位停留在 Sn3+ 離子附近，可動(dòng)性差，空位遷移率降低，所以 Sn 能抵消 N 的有害作用，提高耐腐蝕性能。以此原則發(fā)展了 Zr2 合金 [1,2]。 小于 %時(shí)，腐蝕隨含 Sn 量增加而減少；隨后增加，如圖 22。 雖然 Sn 會(huì)增加鋯合金的整體腐蝕率．但在高 LiOH 以及冷卻劑異?；瘜W(xué)成份情況下，它能夠保護(hù)鋯合金免受更強(qiáng)的腐蝕。 ZIRLO 合金是在權(quán)衡 Sn 對(duì)鋯合金腐蝕率影響的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的。 從圖中可看出，在 Sn 含量高于 l％時(shí)，腐蝕率趨平穩(wěn)，但較高 Sn 含量會(huì)使鋯合金整體腐蝕率增加，為取得一個(gè)較理想的結(jié)果，ZIRLO 合金中的錫含量定為 1％ [11]。氧空位減少可以使四方型的 ZrO2 穩(wěn)定，阻礙氧離子的遷移。淬火時(shí)產(chǎn)生穩(wěn)定的 β 相。隨著 Nb 含量的增加，更多 β 相固定下來(lái)，強(qiáng)度又隨之下降 [1,2]。 Zr1Nb 俄羅斯用作 PWR 包殼材料。可通過(guò)淬火時(shí)效和冷加工強(qiáng)化。但焊接后，會(huì)破壞析出相的均勻分布，損害耐腐蝕性能能。 Nb 可消除 C,Ti,Al 等雜志對(duì)鋯耐腐蝕性能的危害，并減少吸氫量。 Fe，Cr，Ni 在鋯合金中的作用 鋯位于ⅣB 族，如果加入ⅣB 或Ⅴ或Ⅵ或Ⅷ族元素作為合金元素，它們進(jìn)入氧化膜時(shí)，將增加氧化膜內(nèi)電子濃度，減少膜中陰離子空位數(shù)，從而抑制氧離子的擴(kuò)撒，降低腐蝕速度，例如 Fe，Cr，Ni 可能與此有關(guān) [1,2]。 Cr 對(duì)鋯的影響與 Fe 類(lèi)似。Cr 可提高鋯的強(qiáng)度，在 2%原子分?jǐn)?shù)時(shí)最大，但比 Sn 弱。 Ni 對(duì)鋯有一定強(qiáng)化作用。 在 ZrSn 合金加入適量的 Fe，Cr，Ni 總量 %不僅能抑制過(guò)量 Sn 的有害作用，還能改善鋯高溫耐腐蝕性能能。隨后介紹了 Sn，Nb，F(xiàn)e，Cr，Ni 等元素在鋯合金中的作用。Nb 的+5 價(jià)氧化物能置換+4 價(jià)的 Zr，使氧離子空位減少，有利于提高耐腐蝕性。 致密的氧化膜能阻礙金屬的氧化；疏松的，以及氣態(tài)和液態(tài)的氧化產(chǎn)物會(huì)讓腐蝕繼續(xù) 氧化膜的生長(zhǎng)規(guī)律—線性：1，不能形成致密的保護(hù)膜 2，生成內(nèi)外兩層膜：外層為有孔氧化物，內(nèi)層較?。?μm） ，致密，不隨時(shí)間改變，阻滯反應(yīng)劑對(duì)內(nèi)層的擴(kuò)散。其腐蝕過(guò)程由反應(yīng)劑穿過(guò)膜的擴(kuò)散過(guò)程控制，膜越厚，膜的生長(zhǎng)越慢。 氧化規(guī)律的轉(zhuǎn)折。 金屬：金屬離子和氧離子通過(guò)氧化物層的擴(kuò)散有三種方式：1，兩個(gè)方向互相擴(kuò)散 2，氧離子向里擴(kuò)散 3，金屬離子向外擴(kuò)散 鋯合金的均勻腐蝕 鋯合金在高溫水和水蒸汽中腐蝕時(shí)，Zr 與水分子中的氧相結(jié)合生成了 ZrO2，同時(shí)放出氫，化學(xué)反應(yīng)為： Zr+2H2O→ZrO 2+2H2 生成的氫一部分被基體吸收，ZrO2 則形成氧化膜，由于氧化物的克分子體積是金屬克分子體積的 倍，因此氧化物有很大內(nèi)應(yīng)力，而且三分之一的氧化膜厚度高出原金屬表面。鋯合金是優(yōu)良的電絕緣體。氧化初期，控制因素主要是電子缺陷和空洞。鋯合金的氧化過(guò)程：電子向外遷移，氧通過(guò)晶格和晶界向里擴(kuò)散，在金屬/氧化膜進(jìn)行反應(yīng)，形成保護(hù)性的氧化膜．氧化物的生長(zhǎng)，是氧離子通過(guò)氧化膜擴(kuò)散至氧化膜／金屬，與鋯發(fā)生反應(yīng)生成 ZrO2，屬內(nèi)氧化型．這是一個(gè)電化學(xué)過(guò)程，陽(yáng)極反應(yīng) O2擴(kuò)散，通過(guò)氧化膜與 Zr 基體生成 ZrO2，陰極反應(yīng)，電子在介質(zhì)／氧化膜界面上與 H+生成 H2。O 2在氧化膜中擴(kuò)散途徑是晶界、位錯(cuò)等缺陷，電子在氧化膜中的擴(kuò)散途徑是鑲嵌于氧化膜中的金屬夾雜物以及第二相 [1,2]。當(dāng)氧化增重達(dá) 3050mg/dm3或氧化膜厚度達(dá) 2—3μm 時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)折，轉(zhuǎn)折后腐蝕動(dòng)力學(xué)呈線性規(guī)律，亞穩(wěn)的 tZrO2或 cZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毖趸啠╩ZrO 2） ，氧化膜較疏松，氧化膜顏色變?yōu)榛液稚?鋯合金在轉(zhuǎn)折點(diǎn)前后的氧化規(guī)律可表達(dá)為： W=Ktn （31）式中： W－單位面積上的增重（Mg/dm2） ； t－時(shí)間（天） ； K－腐蝕常數(shù)。在轉(zhuǎn)折前氧化規(guī)律中的指數(shù) n 在 — 之間。轉(zhuǎn)折生成的是灰白色氧化物，松散附著于金屬表面。轉(zhuǎn)折過(guò)程的速率與溫度、壓力、幾何形狀等因素有關(guān)。氧離子擴(kuò)散過(guò)程與溫度之間有關(guān)，因而隨溫度提高，腐蝕加快、轉(zhuǎn)折提前。轉(zhuǎn)折后氧化速率近似于一個(gè)常數(shù)，即近似為線性規(guī)律。 鋯合金的癤狀腐蝕 除了均勻腐蝕外，在 ZrSn 合金含氧的 300℃沸水，以及≧450℃和≧5MP 的高溫高壓蒸汽中，還會(huì)出現(xiàn)局部腐蝕，局部氧化膜是圓形癤狀斑，即癤狀腐蝕。已經(jīng)證明，癤狀腐蝕不會(huì)成為燃料棒壽命的限制因素。第一個(gè)月運(yùn)行時(shí)冷卻劑電導(dǎo)瞬變可能會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的癤狀腐蝕。 累計(jì)退火參數(shù) A。 累積退火參數(shù) A 小于 1019 h，獲得的第二相細(xì)小，絕大部分小于 0．1μm，并且數(shù)量多，其抗癤狀腐蝕較好，但相對(duì)均勻腐蝕有較高的速率； 累積退火參數(shù)小于 1018 h 時(shí)，第二相更大，其包殼有非常小的抗癤狀腐蝕性能，但有較好的抗均勻腐蝕性能。 3，嵌在轉(zhuǎn)折前氧化膜中的淺表金屬間化合物。 本章小結(jié)本章主要介紹了鋯合金的腐蝕規(guī)律。Zr 與 H2O 發(fā)生反應(yīng)，生成 ZrO2，腐蝕一段時(shí)間后會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)折，轉(zhuǎn)折前腐蝕較慢；轉(zhuǎn)折后腐蝕呈線性規(guī)律，腐蝕加劇。第四章 影響腐蝕的因素 熱加工工藝 （淬火，退火） 鋯合金與其他合金一樣，通過(guò)改變熱加工藝來(lái)改變合金顯微組織結(jié)構(gòu)可改善性能。 顯微組織取決于加工過(guò)程的淬火條件，冷加工與中間退火，最終退火等。 β 淬火Zr 在 862℃具有 α→β 的同素異構(gòu)體轉(zhuǎn)變。 Sn，Nb，F(xiàn)e，Cr，Ni 等元素在 β 相中的固溶度大都大于其在 α 相中固溶度，且即使在 α 相內(nèi)，固溶度也隨著溫度的降低而減小。 所以在運(yùn)行溫度下，這些元素總是以沉淀的形式存在。 現(xiàn)代加工在制造程序上包括淬火階段，建立沉淀相的初始尺寸分布，隨后所有的熱加工處理都會(huì)使材料中的沉淀相平均尺寸增加，因此對(duì)決定沉淀相尺寸和分布的加工參數(shù)的控制調(diào)整是十分重要的。 這樣，一方面，可以使合金元素分布均勻化， 另一方面，又可以使成品管材的抗癤狀腐蝕性能提高 [1,2]。 β 淬火能夠改善抗癤狀腐蝕性，因?yàn)?β 淬火處理時(shí)在 β 相區(qū)的保溫使合金元素固溶并均勻化，立方結(jié)構(gòu)的 β 相經(jīng)急冷后貝氏體會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧畹?α 相，平均晶粒大小不到 ，晶界上均勻分布直徑為 2025nm 的金屬間化合物顆粒，呈網(wǎng)狀，網(wǎng)狀金屬間化合物保持氧化膜的電導(dǎo)性，從而防止癤狀腐蝕發(fā)生。Zr2，Zr4 合金的臨界冷卻速度約50℃/s。一般，鋯合金在 β 區(qū)淬火會(huì)得到一定程度的硬化，但硬化不是淬火的主要目的。 淬火速率較快時(shí)，得到帶有孿晶和位錯(cuò)的馬氏體結(jié)構(gòu)， 較慢時(shí)則得到帶有形變的 αZr 和第二相的魏氏體結(jié)構(gòu)。 然而，并不希望在 β 淬火時(shí)形成第二相，因?yàn)?β 淬火是為使元素固溶于基體。 在 β 相區(qū)的均勻化使所有第二相粒子完全溶解，但引起明顯的晶粒長(zhǎng)大。 由于大的合金鑄冷卻速度較慢，水淬時(shí) β 晶粒經(jīng)貝氏體相變轉(zhuǎn)變成 α 針狀組織。 冷加工序和中間再結(jié)晶退火可進(jìn)一步控制沉淀相尺寸分布。 Zr4 合金對(duì) β 淬火的影響較 Zr2 更敏感。 退火材料經(jīng)冷加工后，為回復(fù)塑性，須作退火處理。這是再結(jié)晶退火（RX） 。其特征是拉長(zhǎng)晶粒和高密度的位錯(cuò)，因?yàn)闄C(jī)械強(qiáng)度較高。 中間退火中間真空退火：是鋯合金冷加工過(guò)程中為軟化金屬獲得持續(xù)加工能力實(shí)施的真空退火。再結(jié)晶溫度與冷加工變形量退火時(shí)間有關(guān)，冷加工量越大，退火時(shí)間越長(zhǎng)，再結(jié)晶溫度就越低。影響鋯合金癤狀腐蝕的因素很多，但作為冶金與加工內(nèi)在因素，熱處理的影響是關(guān)鍵的。Ai =tiexp(Q/RTi),Q 為激活能，R 為氣體常數(shù) Ti 和 ti 分別為第 i 道退火工序的溫度和有效時(shí)間。累計(jì)退火參數(shù) A。 由于中間退火溫度對(duì) ZrSn 合金癤狀腐蝕有顯著影響，因此發(fā)展 Zr4 合金的低溫加工工藝。 對(duì)于 ZrNb 合金則不同，ZrNb 合金在 610℃發(fā)生包析反應(yīng)，高于這一溫度退火會(huì)使富 Nb 的 βZr 殘留下倆，惡化合金的抗腐蝕性能，因此不應(yīng)高于 600℃。 E635 是一種多元鋯合金（） ，它在特定環(huán)境中比 ZrSn 合金有更好的耐腐蝕性能，用作壓力管時(shí)，推薦以部分再結(jié)晶狀態(tài)使用，用作包殼管時(shí)以完全再結(jié)晶使用。中間退火溫度不應(yīng)超過(guò)某一溫度，否則形成對(duì)腐蝕不的 βZr，但退火溫度較低時(shí)，不能達(dá)到完全再結(jié)晶。含 Nb 鋯合金隨退火溫度升高，Nb 在 αZr的固溶量降低，在偏析溫度(約 610℃)以下延長(zhǎng)中間退火時(shí)間，可使生成的 βNb 穩(wěn)定，提高抗腐蝕性。 最終退火成品真空退火：鋯合金成品加工材使用前須經(jīng)退火處理，以獲得強(qiáng)度和塑性的好搭配。 去應(yīng)力退火溫度一般在 500℃下進(jìn)行。 再結(jié)晶退火溫度一般為 530580℃，在再結(jié)晶條件下，隨退火溫度的提高，強(qiáng)度下降，延伸率上升。 Zr4 管退火溫度由 490℃升高到 575℃時(shí)，其在 350℃/100MPa 應(yīng)力下的蠕變速率下降了三倍。 鑒于這種原因，雖早期有過(guò)去應(yīng)力退火(舍)狀態(tài)的要求，現(xiàn)在基本上都改為再結(jié)晶退火(取)狀態(tài)，或部分再結(jié)晶退火狀態(tài)?！@是因?yàn)?，這是因?yàn)槿?yīng)力退火的溫度較再結(jié)晶退火的溫度低，使固溶 αZr 基體中的 Fe，Cr 不至進(jìn)一步析出，且也限制了第二相進(jìn)一步溶解，析出和長(zhǎng)大。 這是因?yàn)?Nb 含量的變化改變 Fe 的固溶度，含 Nb 沉淀類(lèi)型不同，腐蝕規(guī)律也不相同，如圖 32 所示 ，ZrNb 合金腐蝕速率隨 βZr 相的增加而增大，隨 βNb 相的減少而減小 。 可見(jiàn)退火熱處理能避免亞穩(wěn)相的存在，使沉淀達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)，時(shí)效時(shí)經(jīng) β 淬火，析出過(guò)飽和固溶的 Nb，第二相尺寸隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)增大； 在較低溫度下(480℃)時(shí)效，形成的含 Nb 的 ZrNbFe 第二相是增加耐腐蝕性能的原因； 時(shí)效溫度較高(580℃)時(shí)，第二相中 Nb 含量增加，而基體中的 Nb 含量減少。 ZrSn 合金的熱處理ZrSn 合金（Zr2，Zr4）中的合金元素 Fe,Cr,Ni 由于在 αZr 中的固溶度很小，通常以第二相的形式析出彌散在晶內(nèi)或晶界中。兩者都要求粒子均勻分布 [1,2]。β 相(10001050℃)淬火后組織對(duì)癤狀腐蝕有明顯改善，但在長(zhǎng)期均勻腐蝕過(guò)程會(huì)出現(xiàn)二次轉(zhuǎn)折，腐蝕加劇。 第二相長(zhǎng)大或 αZr 固溶含量的減少程度與熱處理過(guò)程中退火溫度和時(shí)間相關(guān)。在共析轉(zhuǎn)變溫度 610℃以下進(jìn)行退火，βNb 相取代了 βZr 相，使 αZr 固溶體中 Nb 含量減到最低限度，提高了耐腐蝕性能。 在 15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高 Nb 時(shí)腐蝕速率對(duì)退火條件非常敏感。一種解釋是，通過(guò)與非電離硼酸分子反應(yīng)，除去表明的 Oli原子團(tuán)。 鋯合金的腐蝕——影響腐蝕的因素——水化學(xué)：LiOHPWR 中加入 LiOH 是為了中和硼酸，使冷卻劑略帶堿性，從而抑制腐蝕產(chǎn)物在包殼上的沉淀，并降低堆內(nèi)不銹鋼和鎳基合金部件的腐蝕速率。 研究表明，高濃度 LiOH 對(duì) ZrSn 腐蝕有加速作用，在腐蝕初期會(huì)產(chǎn)生很厚的疏松氧化膜；在低濃度下 ZrSn 合金的腐蝕在轉(zhuǎn)折前呈現(xiàn)出近似立方的動(dòng)力學(xué)，雖然腐蝕速率不增加，但是轉(zhuǎn)折時(shí)間提前。 2，未溶 LiOH 分子形成了表明的 ZrOLi 原子團(tuán)，影響了再結(jié)晶過(guò)程，使得晶界區(qū)增加，因而增加了氧的擴(kuò)散通道，增加了氧化膜中空洞和裂紋的形核位置。 3，通過(guò)對(duì)晶格中鍵間的四方或立方位置的擇優(yōu)溶解，Li 增加了深入到阻擋層的空洞的數(shù)量，使得氧可以很快地傳輸?shù)窖趸?金屬界面上，因此附加的孔隙使腐蝕速率增加。 4，βNb 合金在 LiOH 水溶液中腐蝕時(shí)，βNb 的腐蝕產(chǎn)物與 LiOH 反應(yīng)生成溶解度較大的鈮酸鹽，在氧化膜中形成孔洞，從而導(dǎo)致 ZrNb 合金在 LiOH 水溶液中的耐腐蝕性變差。 溶于冷卻劑的