【正文】 的此篇畢業(yè)論文。從論文的選題、實(shí)驗(yàn)時(shí)間的安排以及論文的撰寫(xiě)修改方面，龐素艷老師都給予了非常耐心的指導(dǎo)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要感謝龐素艷老師的耐心指導(dǎo)，幫助我們解決實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所遇到的問(wèn)題和困難。我再次感謝老師，您認(rèn)真負(fù)責(zé)的態(tài)度和每日不辭辛苦的指導(dǎo)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，還要感謝實(shí)驗(yàn)室的袁立鵬師兄，幫助我們解決實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的難題，給予了我很大的幫助和支持，耐心的幫助我解答疑惑，在此也要向他表示真摯的感謝！最后，感謝我的母校哈爾濱理工大學(xué)，提供了良好的學(xué)習(xí)環(huán)境和生活環(huán)境，讓我們成才成人的機(jī)會(huì)，感謝你，我的母校！我會(huì)永遠(yuǎn)以您為榮，您是我們的驕傲，我會(huì)自信的大聲說(shuō)：“我永遠(yuǎn)是哈爾濱理工大學(xué)的學(xué)生!”。參考文獻(xiàn)[1] 龐素艷. 鐵錳催化H2OKHSOKMnO4氧化降解酚類(lèi)化合物的效能與機(jī)理研究[D]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2011: 48[2] 白翠萍. 類(lèi)Fenton高級(jí)氧化技術(shù)處理染料廢水的研究[D]. 武漢理工大學(xué), 2012: 118[3] 姜成春, 龐素艷. 鈦鹽光度法測(cè)定Fenton氧化中的H2O2[J]. 中國(guó)給水排水, 2006: 8890[4] 姜成春, 龐素艷. Fe(III)催化H2O2分解影響因素分析[J] .環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2007: 11971202[5] 王娟. Fe(II)EDTA/H2O2電催化降解甲基橙模擬廢水的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2010: 36[6] 徐夫元. Fe(II)H2O2協(xié)同催化氧化降解甲基橙[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2007: 35[7] Namasivayam C. 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Separation and Purification Technology, 2003: 283294附錄A水處理技術(shù)中Fenton和類(lèi)Fenton工藝的研究摘要在研究過(guò)程中，在改變H2O2濃度、Fe(II,III)濃度和PH值以及抑制劑種類(lèi)的存在條件下，對(duì)Fenton(Fe2+/H2O2)和類(lèi)Fenton(Fe3+/H2O2)法降解苯酚的影響，它們?cè)诒椒咏到膺^(guò)程中起到了非常重要的作用。本文研究結(jié)果表明，類(lèi)Fenton反應(yīng)必須同時(shí)與傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)同步進(jìn)行，這種同步Fenton反應(yīng)在污染物降解過(guò)程中扮演了重要的角色。對(duì)于類(lèi)Fenton的反應(yīng)，酚類(lèi)化合物的某種氧化中間體可以促進(jìn)Fe(III)轉(zhuǎn)換為Fe(II)。試驗(yàn)結(jié)果也表明，改變H2O2濃度在這兩個(gè)反應(yīng)中產(chǎn)生相同的效應(yīng)，而且這兩種反應(yīng)過(guò)程中的苯酚降解可能與H2O2的分解有關(guān)。在Fe(II,III)濃度水平較低的情況下，在苯酚降解和H2O2分解過(guò)程中，F(xiàn)enton反應(yīng)顯示出比類(lèi)Fenton反應(yīng)更加的有效。此外，~，~，范圍較窄。盡管類(lèi)Fenton反應(yīng)表現(xiàn)出比Fenton反應(yīng)更慢的速度，然而在最佳條件下，整個(gè)苯酚降解和H2O2分解量是有關(guān)的。Fenton反應(yīng)是一種高級(jí)氧化處理過(guò)程(AOP)。從亞鐵離子 (Fe2+)與過(guò)氧化氫(H2O2)反應(yīng)產(chǎn)生的高氧化性的羥基自由基(OH)。目前。這種反應(yīng)在含有有毒難降解有機(jī)污染物的污染水處理中受到了關(guān)注[1,2]。由于添加了Fe2+和H2O2成分，但它們都是易于處理和環(huán)保的物質(zhì)。因此，近些年致力于發(fā)展經(jīng)典的Fenton反應(yīng)[38]。此外，利用鐵離子反應(yīng)(Fe3+)或其他過(guò)渡金屬離子的類(lèi)Fenton反應(yīng)經(jīng)常被報(bào)道為一種發(fā)展的Fenton反應(yīng)的原型。用Fe3+/H2O2處理的類(lèi)Fenton反應(yīng)的工作機(jī)理是基于Fe(III)H2O2發(fā)生反應(yīng)，得到Fe2+和H2O2和超氧陰離子自由基(H2O/O2)。此后，獲得的Fe2+催化H2O2的分解產(chǎn)生羥基自由基(OH) [9]。然而，眾所周知，與傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)相比，在Fe3+/ H2O2的類(lèi)Fenton反應(yīng)[1012]中，H2O2分解和目標(biāo)有機(jī)物的降解率有關(guān)，pH值的影響更為敏感。盡管如此，這些反應(yīng)的研究?jī)H提供在不同溶液條件下，例如不同的pH值和共存溶質(zhì)和各種操作條件[13,14]，而在更廣泛的實(shí)驗(yàn)條件下，這兩種反應(yīng)之間的關(guān)系還未進(jìn)行研究。通常，F(xiàn)enton反應(yīng)和類(lèi)Fenton反應(yīng)是分開(kāi)考慮的。然而，在傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)中，F(xiàn)e(II)出現(xiàn)轉(zhuǎn)移為Fe(III)，而Fe(II)在類(lèi)Fenton樣反應(yīng)過(guò)程中也出現(xiàn)了一會(huì)兒。因此，F(xiàn)enton反應(yīng)和類(lèi)Fenton反應(yīng)有內(nèi)在的并行性和轉(zhuǎn)換的潛力。顯然，比較這兩類(lèi)反應(yīng)是澄清在去除污染物的每一個(gè)過(guò)程中所發(fā)揮的角色是至關(guān)重要的。因此，本研究旨在通過(guò)以下幾個(gè)方面評(píng)價(jià)Fenton反應(yīng)和類(lèi)Fenton反應(yīng)之間的關(guān)系：(1)比較H2O2濃度、Fe(II,III)濃度、PH值、叔丁醇在廣泛的實(shí)驗(yàn)條件下H2O2的分解和這些條件對(duì)有機(jī)物的降解率的影響；(2)采用如叔丁醇等的抑制劑來(lái)證實(shí)Fenton反應(yīng)和類(lèi)Fenton反應(yīng)的機(jī)理；(3)描述Fe(II,III)的內(nèi)部轉(zhuǎn)換關(guān)系。在水和廢水處理的評(píng)價(jià)研究中，由于苯酚的高溶解性、在水和作為模型污染物的常見(jiàn)使用中表現(xiàn)出的穩(wěn)定性和毒性，它被選擇作為模型污染物。 實(shí)驗(yàn)藥品本研究中使用的所有試劑都是分析純?cè)噭?，它們的使用沒(méi)有作進(jìn)一步的提純處理，除了苯酚，它是在重新蒸餾前使用的。苯酚(98%)是Wako Pure化工有限公司生產(chǎn)的，而硫酸鐵(Fe2(SO4)3XH2O)，硫酸亞鐵(FeSO47H2O)，H2O2，草酸鈦鉀，氫氧化鈉，硫酸，鄰菲羅啉和羥基胺是中國(guó)上?；瘜W(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的。乙腈是高效液相色譜級(jí)的，所有的實(shí)驗(yàn)用水都是超純水(使用MilliQ水離子交換系統(tǒng)提純的)。制備鐵鹽溶液時(shí)需要非常小心，防止氫氧化鐵沉淀。具體地說(shuō)，合適量硫酸鐵適采用適量的超純水稀釋可以得到期望濃度的Fe(III)溶液。日常的亞鐵鹽和鐵鹽溶液的制備和所有的實(shí)驗(yàn)都被需要快速防止Fe(III)的聚合物的形成。 實(shí)驗(yàn)過(guò)程所有的實(shí)驗(yàn)是在一個(gè)1000mL的玻璃反應(yīng)器中有氧存在情況下，室溫控制為(25177。2)?C，并在正常實(shí)驗(yàn)室的日光燈下進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)是在由劇烈的磁力攪拌含有Fe(II,III)和苯酚水溶液中加入已知量的H2O2開(kāi)始的。然后在給定的時(shí)間間隔內(nèi)，對(duì)溶液樣品進(jìn)行提取測(cè)定Fe(II)，F(xiàn)e(III)，H2O2和苯酚的濃度。對(duì)苯酚的分析過(guò)程中，樣品的提取使用自動(dòng)移液管(1mL)，并立即用1mL甲醇抑制氧化苯酚進(jìn)行反應(yīng)。在這些條件下，在存在穩(wěn)定的Fe(II,III)和H2O2情況下，苯酚溶液是穩(wěn)定的。隨后。 分析方法使用U3010雙光束分光光度計(jì)(Hitachi)測(cè)定溶液的吸收光譜。溶液的pH值是用硫酸或氫氧化鈉和使用儀表實(shí)驗(yàn)室PHS3C pH計(jì)測(cè)定調(diào)整(輻射分析)與酸性標(biāo)準(zhǔn)緩沖液pH= 4~(25?C)。使用UV檢測(cè)器(水域)的高效液相色譜法測(cè)定苯酚。用于這種測(cè)定分析的是一種對(duì)稱(chēng)174。C18反相柱(長(zhǎng)為250mm， m)。流動(dòng)相的組成為乙腈/水–40:60(v/v)。流量為1mL/分鐘，注射體積為20 L。UV檢測(cè)波長(zhǎng)為UV269 nm。對(duì)于510 nm的Fe(II)鄰菲咯啉混合物中， 104M?1cm?1的鄰菲羅啉比色法定量測(cè)試Fe(II)的濃度。Fe(III)濃度也通過(guò)鄰菲羅啉方法測(cè)量，具體是總鐵濃度減去Fe(II)的濃度。總鐵濃度是通過(guò)采用羥基胺還原Fe(III)后測(cè)量Fe(II)的濃度得到的。利用草酸鈦方法[15]分光光度法測(cè)定H2O2的濃度。 103 M?1cm?1。涉及Fenton反應(yīng)和類(lèi)Fenton反應(yīng)的潛在反應(yīng)和相關(guān)的速率常數(shù)在列出的表1中已較詳細(xì)給出。分析表1可以看出，在這兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，各種反應(yīng)和中間物種起作用，其中只有Fe(II,III)和H2O2的用量和溶液的pH值可以調(diào)整，因此，H2OFe(II,III)和pH值對(duì)Fenton反應(yīng)和類(lèi)Fenton反應(yīng)可以進(jìn)行研究。此外，F(xiàn)e2 +被添加到啟動(dòng)的Fenton反應(yīng)，而Fe3+被添加到啟動(dòng)類(lèi)Fenton反應(yīng)。最后，由于這兩種反應(yīng)都涉及羥基自由基，因此抑制劑的影響也同樣進(jìn)行了研究。 H2O2影響因素H2O2濃度對(duì)苯酚降解的影響是在pH=~(II)溶液或者Fe(III)溶液(圖1)條件下進(jìn)行的。Fenton反應(yīng)和類(lèi)Fenton反應(yīng)中苯酚降解和H2O2分解的一般模式是相似的。，苯酚的降解和H2O2分解過(guò)程增強(qiáng)。具體地說(shuō)， mM的H2O2溶液，在Fenton反應(yīng)和類(lèi)Fenton反應(yīng)中苯酚完全降解。因此，分解H2O2的量下降，H2O2的濃度增加，直到達(dá)到一個(gè)最佳的H2O2濃度，如圖1(b)所示。然而，當(dāng)H2O2濃度超過(guò)最佳濃度，由于所謂的降解作用降低H2O2的分解(反應(yīng)6)和H2O2再生(反應(yīng)7a，7b，8)。根據(jù)上述研究結(jié)果，(II)(III)溶液。 Fe(II,III)影響因素圖2顯示了在下面的實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)e(II,III)對(duì)苯酚的降解和H2O2分解的影響：pH值固定為3，F(xiàn)e(II,III)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著鐵劑量Fe(II,III)的增加，苯酚的降解和H2O2分解程度增加。在低劑量情況([Fe(II)]和 Fe(III)])，在Fenton反應(yīng)中的苯酚的降解和H2O2分解程度要比在類(lèi)Fenton反應(yīng)更大。然而，當(dāng)Fe(II,III) mmol/L時(shí)，F(xiàn)enton反應(yīng)和類(lèi)Fenton反應(yīng)之間就沒(méi)有明顯的差異。這可能是由于Fenton反應(yīng)和類(lèi)Fenton反應(yīng)的發(fā)生機(jī)制造成的。對(duì)于類(lèi)Fenton反應(yīng)，低濃度的Fe(III)溶液將會(huì)導(dǎo)致Fe(III)–H2O2產(chǎn)生的羥基自由基濃度較低，根據(jù)表1中的反應(yīng)1和2認(rèn)為，這是由平衡常數(shù)較低引起的。隨后，由Fe(III)–H2O2反應(yīng)(反應(yīng)3)將產(chǎn)生低濃度的Fe(II)。隨著Fe(III)濃度的增加，F(xiàn)e(III)–H2O2反應(yīng)速率增強(qiáng)，從而加速形成Fe(II)和羥基自由基。 pH影響因素溶液pH值對(duì)由Fenton反應(yīng)和類(lèi)Fenton反應(yīng)引起的苯酚降解和H2O2分解的影響如圖3所示。顯然，苯酚的降解和H2O2的分解是受溶液的pH值的影響，同時(shí)pH對(duì)類(lèi)Fenton反應(yīng)要比對(duì)Fenton反應(yīng)更為敏感。對(duì)于Fenton反應(yīng)，–6，而對(duì)于類(lèi)Fenton反應(yīng)，–。計(jì)算結(jié)果與以前對(duì)除草劑降解 [11]和偶氮染料[12]的降解研究是一致的。對(duì)類(lèi)Fenton反應(yīng)敏感的pH依賴(lài)特征可能是由兩個(gè)原因造成：一個(gè)是根據(jù)表1中的反應(yīng)1和2，F(xiàn)e(III)–H2O2混合物的形成被抑制在極低的pH值；另一個(gè)是pH值在3以上并以氫氧化鐵形式的Fe(III)沉淀。附錄B