【正文】 以上討論是在產(chǎn)物中有 CO2 、 SO3 氣體，△ S 相近的情況下進(jìn)行的，比較的只是 △ H。 硅酸鹽的中心，雖然是 Si (IV) ， 但產(chǎn)物中的 SiO2 不揮發(fā)，無明顯的熵效應(yīng) ，故和碳酸鹽相比甚至和硫酸鹽相比，硅酸鹽的分解溫度也是高的。 6 焦硫酸及其鹽 用濃硫酸吸收 SO3 ， 至純 H2SO4 ， 再溶解 SO3 ， 則 得到發(fā)煙硫酸 。 硅酸鹽 呢 ？ 2 ） 碳酸鹽的分解溫度比硫酸鹽低。因?yàn)? C（ IV） 不如 S（ VI） 抵抗反極化的能力大。 48 發(fā)煙硫酸的化學(xué)式可表示為 H2SO4 x SO3 ， 當(dāng) x = 1 時(shí)， 成為 H2S2O7 ， 稱焦硫酸 ， 或稱為一縮二硫酸 。 制法和制焦亞硫酸相近，但脫水時(shí)要強(qiáng)熱 2 NaHSO4 ——— Na2S2O7 + H2O 強(qiáng)熱 焦硫酸鹽具有熔礦作用，是指焦硫酸鹽和一些堿性氧化物 礦物共熔可以生成可溶性鹽類的反應(yīng)。如 3 K2S2O7 + Fe2O3 ——— Fe 2 ( SO4 ) 3 + 2 K2 SO4 這種作用對那些難溶的堿性氧化物是有效的。 共熔 H O－ S－ O H H O－ S－ O H ‖ O ‖ O ‖ O ‖ O H O－ S－ O－ S－ O H ‖ O ‖ O ‖ O ‖ O 49 三 硫的其它價(jià)態(tài)含氧化合物 1 硫代硫酸及其鹽 1176。 硫代硫酸鈉的制備 將沸騰的 Na2SO3 溶液與 S 粉反應(yīng) 焦硫酸鹽與 H2O 作用 S2O7 2－ + H2O —— 2 HSO4－ 硫酸氫鉀也應(yīng)有這種熔礦作用。因?yàn)榻沽蛩猁}是硫酸氫鹽失水形成的 。 有實(shí)際意義的是其鈉鹽 —— 硫代硫酸鈉， Na2S2O3 5 H2O 俗名大蘇打、海波。 H O－ S－ O H ‖ O ‖ O H O－ S－ O H ‖ O ‖ S 硫代硫酸不穩(wěn)定。 50 Na2SO3 + S —— Na2S2O3 ( 1 ) （ IV ） （ 0） （ II ） 反應(yīng)（ 1） 似乎讓我們覺得 Na2S2O3 的 2 個(gè) S，一個(gè)的氧化數(shù)是 + 4，另一個(gè)的氧化數(shù)是 0 。 實(shí)際生產(chǎn)中，是將 Na2S 和 Na2CO3 以摩爾比 2 ： 1 配成 溶液，然后通 SO2 。 反應(yīng) ( 2 ) + ( 3 ) ? 2 + ( 4 ) + ( 1 ) ? 3 得總反應(yīng) 2 Na2S + Na2CO3 + 4 SO2 —— 3 Na2S2O3 + CO2 Na2S + SO2 + H2O —— Na2SO3 + H2S ( 3 ) Na2CO3 + SO2 —— Na2SO3 + CO2 ( 2 ) 生成 Na2SO3 2 H2S + SO2 —— 3 S + 2 H2O ( 4 ) 生成 S 51 2176。 性 質(zhì) A) H2S2O3 極不穩(wěn)定 Na2S2O3 遇 酸分解，實(shí)際上是 H2S2O3 分解 ，它極不穩(wěn)定： S2O32－ + 2 H+ —— SO2↑ + S↓ + H2O B) 還原性 S2O32－ 和強(qiáng)氧化劑反應(yīng)，生成 S（ VI） S2O32－ + 4 Cl2 + 5 H2O —— 2 SO42－ + 8 Cl－ + 10 H+ Na2S2O3 的最有實(shí)際意義的反應(yīng)是與 I2 反應(yīng)（弱氧化劑） 2 S2O32－ + I 2 —— S4O6 2－ + 2 I－ O = S－ S－ S－ S = O ‖ O ‖ O O O － － 2 I － O = S = S O O O O S = S = O － － － － 2 I2 52 這個(gè)反應(yīng)在分析中用來定碘。 生成物為連四硫酸鈉，其中 S 的氧化數(shù)為 。 C) 難溶鹽和絡(luò)合物 Ag2S2O3 (白 ) PbS2O3 (白 ) 難溶，但不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫化物， 生成 黑色沉淀。 Ag 2S2O3 + H2O —— Ag 2 S + H2SO4 PbS2O3 + H2O —— PbS + H2SO4 以上反應(yīng)的印象是， 硫代硫酸鹽中 一個(gè) S 的氧化數(shù)為 + 6 ，另一個(gè) S 的氧化數(shù)為 － 2 。 連三硫酸也是連硫酸系列 的一個(gè)成員，其中的 S 氧化數(shù) 是 10 / 3 。 H O — S — S — S — O H ‖ O ‖ O O O ‖ ‖ 53 Ag 2 S2O3 可以溶于過量的 Na2S2O3 中，形成絡(luò)合物 Ag 2 S2O3 + 2 Na2S2O3 —— Na 4 [Ag 2 ( S2O3 ) 3 ] AgBr + 2 S2O3 2－ —— Ag ( S2O3 ) 2 3－ + Br－ 后一反應(yīng)是洗像時(shí)定影液溶掉未感光的 AgBr 的反應(yīng) 。 生成的絡(luò)合物均不穩(wěn)定，遇酸分解得 Ag2S ， [ Ag 2( S2O3 ) 3 ] 4 － + 2 H + ——— Ag2S + SO4 2－ + 2 S + 2 SO2 + H2O S 的氧化數(shù) － 2 + 6 0 + 4 2 過二硫酸 氧化數(shù)： 過硫酸 S（ VIII） 過二硫酸 S（ VII） H O — S — O — O — S — O H ‖ O O ‖ ‖ O O ‖ H O — S — O — O H ‖ O O ‖ 54 過二硫酸及其鹽有很強(qiáng)的氧化性 S2O8 2－ + 2 e —— 2 SO4 2－ ? ?A = V Cu + K2S2O8 —— CuSO4 + K2SO4 2 Mn2+ + 5 S2O8 2－ + 8 H2O —— MnO4－ + 10 SO42－ + 16 H+ ( NH4 ) 2 S2O8 是在酸介質(zhì)中能夠?qū)? Mn2+ 氧化成 MnO4－ 的強(qiáng)氧化劑 。 過二硫酸鹽的熱分解 2 K2S2O8 —— 2 K2SO4 + 2 SO3 + O2↑ 3 連二亞硫酸鈉 用 Zn 粉還原亞硫酸 氫 鈉得連二亞硫酸鈉 2 NaHSO3 + Zn —— Na2S2O4 + Zn ( OH ) 2 55 連二亞硫酸鈉的二水鹽 Na2S2O4 ?2 H2O 稱保險(xiǎn)粉，還原性 極強(qiáng) ，可以還原 O2 、 Cu ( I ) 、 Ag ( I ) 、 I 2 等，自身被氧化 為 S（ IV）。 保險(xiǎn)粉可以 吸收空氣中的氧氣，以 保護(hù)其它物質(zhì)不被氧化。 連二亞硫酸鈉的歧化分解 2 Na2S2O4 —— NaSO3 + SO2 + Na2S2O3 氧化數(shù) + 3 + 4 + 4 + 2 連二亞硫酸鈉 S + 3 價(jià) O — S — S — O + Zn (OH)2 ‖ O ‖ O － － － O — S S — O ‖ O ‖ O OH OH － Zn 56 167。 4 硒和碲 一 單 質(zhì) 硒有兩類同素異形體： 無定形 棕紅色粉末，軟化點(diǎn) 323 K ； 晶體 最穩(wěn)定的一種為黑色，熔點(diǎn) 490 K， 密度較無定形大。 分子為 Se 8 ，蒸氣中有 Se 2 。 碲也有兩類同素異形體： 無定形 棕黑色； 晶體 銀白色，有金屬光澤 。 蒸氣中有 Te 2 分子 。 57 但是分子內(nèi)部，原子之間的作用力卻依次減弱。故 H2S H2 Se H2Te 的水溶液的酸性依次增強(qiáng)。 不過 H2 Se 和 H2Te 與 H2S 一樣仍屬于弱酸 。 H2S ， H2 Se ， H2Te 的還原性依次增強(qiáng) ，呈規(guī)律性變化 。 可用下面反應(yīng)制取 H2 Se 和 H2Te ： Al2Se3 + 6 H2O —— 2 Al (OH)3 + 3 H2Se Al2Te3 + 6 H2O —— 2 Al (OH)3 + 3 H2Te 和硫化物相似，大多數(shù)的硒化物和碲化物難溶于水。 二 氫化物 H2Se 和 H2Te 均無色且有惡臭氣味，其毒性大于 H2S 。 H2S ， H2 Se 和 H2Te 的熔沸點(diǎn)依次升高，呈規(guī)律性變化 。這說明其分子間作用力依次增強(qiáng)。 58 SO2 ， SeO2 ， TeO2 其還原性依次減弱，但其氧化性卻依 次增強(qiáng)。 SeO2 和 TeO2 主要顯氧化性，屬于中