【正文】 S具有高溫流動性、低溫彈性，因此制鞋大多采用塑料的加工方法。在此過程中，SBS要經(jīng)過兩次加熱熔融流動，即步驟①和②或步驟③和④。其中步驟①采用擠出機(jī)、密煉機(jī)等設(shè)備，一般加工溫度T是80160℃，剪切速率γ是102103S1步驟②和④采用注射機(jī)，一般加工溫度是140210℃，剪切速率γ是103104S1。 SBS 填料 ①預(yù)混合 ②注射 ③粘合 增強樹脂───→鞋料──→鞋底──→成品鞋 軟化劑 │ ↑ 配合劑 └──────────┘ ④直接注射圖21 SBS用于制鞋的工藝過程 填充油是決定SBS流動性的最主要因素。加大剪切速率γ和提高熔體溫度T均能使充油SBS的表觀粘度ηa降低，有利于SBS與其它配合料的混合及注射的流動性；其中用提高熔體溫度降低粘度的效果好于加大剪切速率的效果。 由于鏈狀烷烴的空間位阻小于環(huán)烷烴，且與SBS的相容性較差，在SBS發(fā)生流動時容易穿過SBS分子鏈，給分子鏈的潤滑作用更強，因此填充石蠟烴油對SBS的流動性有促進(jìn)。從表2的熔融指數(shù)中能看出，石蠟烴含量較高的CSFC S1Broom150和LM100的熔融指數(shù)大大高于石蠟烴含量低的KN4010與371的熔融指數(shù)。 SBS分子的支鏈多，在流動中易發(fā)生熔體破碎現(xiàn)象，因此在加工過程中多采用低剪切速率的方法，填充石蠟烴油的SBS能在相對較低的溫度下獲得良好的流動性，填充環(huán)烷烴油的SBS則需要提高加工溫度獲得良好的流動性。 4．填充油對SBS加工工藝性能的影響 在制鞋工藝中，步驟③是將鞋底與鞋幫粘接成鞋，由于SBS屬于非極性聚烯烴，粘合劑具有極性，需將SBS表面極性化才能進(jìn)行粘合。石蠟烴油與SBS結(jié)合較差，在含量高時經(jīng)高溫過程易發(fā)生遷移滲出現(xiàn)象，在鞋底表面形成膜，使鞋底與鞋幫的無法粘合或粘合強度降低；環(huán)烷烴油與SBS的相容性，好，這種現(xiàn)象很難發(fā)生；步驟④是將鞋幫套在鞋楦上，用注塑機(jī)直接將熔融的SBS注入模中，冷卻后成成品鞋，SBS既做鞋底材料又做粘接劑。石蠟烴油、的易遷移性使之向材料表面聚積造成SBS與鞋幫的結(jié)合強度降低，環(huán)烷烴油填充的SBS則不易發(fā)生此現(xiàn)象。 制備高性能充油SBS試驗結(jié)論介紹 通過試驗，我們認(rèn)為要獲得高物理機(jī)械性能、良好的光穩(wěn)定性及加工性能的充油SBS應(yīng)具備以下條件：一、采用基礎(chǔ)分子量5萬6萬，偶合效率在93%左右，充油SBS的強度和流動性能獲得理想的效果。二、填充環(huán)烷烴含量在50%以上的環(huán)烷油能獲得優(yōu)良的物理機(jī)械性能和加工性能。三、芳烴含量對充油SBS的變色起主要作用，芳烴含量為0的填充油填充的SBS光穩(wěn)定性好。 在實際應(yīng)用中，填充環(huán)烷烴的SBS對制鞋工藝有利。用提高溫度降低粘度的效果較好。第四節(jié) 輪胎用環(huán)境友好型橡膠填充油的研究開發(fā) 橡膠填充油是橡膠加工的重要原材料之一。近年來隨著世界范圍內(nèi)環(huán)保意識的加強，環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格以及對橡膠用油研究的深入，深色橡膠產(chǎn)品及輪胎生產(chǎn)加工用橡膠油含有較多的可致癌的苯并芘等多環(huán)芳族化合物，對環(huán)境和健康有害的問題已被正式提出。在輪胎生產(chǎn)中限用及逐步淘汰有毒橡膠填充油的議案已在歐洲通過，自2010年1月1日起在輪胎生產(chǎn)中將全面禁止使用有毒橡膠油。 目前國際認(rèn)可的關(guān)于橡膠填充油毒性的檢測標(biāo)準(zhǔn)是以IP346方法測定的多環(huán)芳族化合物含量是否小于3%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))來劃分有無致癌性。 因此，橡膠填充油生產(chǎn)企業(yè)開始積極尋找替代品，輪胎生產(chǎn)企業(yè)也開始調(diào)整生產(chǎn)工藝，以適應(yīng)新橡膠用油及輪胎物理性能的要求。遼河油田具有豐富的環(huán)烷基原油資源，其環(huán)烷烴、芳烴含量高，是生產(chǎn)橡膠填充油的理想原料。該節(jié)研究瞄準(zhǔn)國內(nèi)外環(huán)境友好型橡膠填充油的新標(biāo)準(zhǔn)，以遼河環(huán)烷基原油資源為原料，以IP346分析結(jié)果為依據(jù)，進(jìn)行了環(huán)境友好型橡膠填充油的研制工作。初步試驗研究工作表明，利用環(huán)烷基原油餾分油，采用遼河石化公司現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，適當(dāng)調(diào)整工藝參數(shù)，可以生產(chǎn)出與國外同類填充油質(zhì)量相當(dāng)?shù)沫h(huán)保型輪胎用橡膠填充油產(chǎn)品。 國外的環(huán)境友好型橡膠填充油質(zhì)量指標(biāo)介紹 自上世紀(jì)90年代起，國外對高芳烴油的潛在毒性和對環(huán)境的影響進(jìn)行了研究論證，出臺淘汰高芳烴油的法令已推出，歐洲的許多橡膠填充油生產(chǎn)企業(yè)早已研究開發(fā)高芳烴油的替代品，但由于資源、加工技術(shù)、生產(chǎn)成本等諸多問題，被推薦為芳烴油取代品的產(chǎn)品種類不一，質(zhì)量指標(biāo)也不一致。目前，在國外采用較多的有三類產(chǎn)品，其典型理化性質(zhì)見表219。表219 國外推薦的環(huán)保橡膠填充油的典型理化性質(zhì)項目處理芳烴油淺抽油環(huán)烷油色度密度(15℃)/(kgm3)運動粘度/(mm2s1)40℃100℃閃點(開)/℃264266226傾點/℃271518中和值/(mgKOHg1)折光率N20D粘重常數(shù)VGC碳型分析/%CACNCP多環(huán)芳族化合物含量/% 注：多環(huán)芳族化合物含量檢測用IP346方法，下同。由表219可以看到，處理芳烴油CA值較高，為19%，而淺抽油和環(huán)烷油的CA值都在12%左右。據(jù)有關(guān)資料介紹，處理芳烴油雖然與原用芳烴油性質(zhì)最為接近，但生產(chǎn)成本高，產(chǎn)量也較低。所以從資源和供應(yīng)量來看，淺抽油和環(huán)烷油取代原芳烴油的可能性較大。 國內(nèi)環(huán)境友好型橡膠填充油的質(zhì)量要求 國內(nèi)充油橡膠生產(chǎn)企業(yè)和輪胎廠也對芳烴油問題做出了積極的反應(yīng)，并積極尋找芳烴油替代品。如國內(nèi)某輪胎企業(yè)就提出擬出口的輪胎全部采用環(huán)保輪胎油，其對環(huán)境友好型橡膠填充油的質(zhì)量指標(biāo)要求見表220。表220 某輪胎企業(yè)用環(huán)保橡膠填充油的指標(biāo)要求項目檢驗指標(biāo)典型值檢驗方法色度ASTM D1500密度(15℃)/(kgm3)911931921ASTM D4052運動粘度/(mm2s1)40℃198242220ASTM D445100℃ASTM D445閃點(開)/℃206226ASTM D93酸值/(mSKOHg1)ASTM D974苯胺點/℃92ASTM D611折光指數(shù)(20℃)ASTM D1747粘重常數(shù)VGCASTM D2501芳烴含量CA/%ASTM D2140多環(huán)芳族化合物含量/%IP346由表220可以看出，該輪胎企業(yè)提出的環(huán)保輪胎油的指標(biāo)與表1中所列環(huán)烷油為同一種油，說明國外生產(chǎn)的環(huán)烷型環(huán)境友好型橡膠填充油的質(zhì)量指標(biāo)已得到國內(nèi)輪胎生產(chǎn)企業(yè)的認(rèn)可。 實驗室試驗研究工作情況 1．遼河石化公司橡膠填充油質(zhì)量現(xiàn)狀 遼河石化公司已開發(fā)有環(huán)烷型橡膠填充油產(chǎn)品。為考察其現(xiàn)有質(zhì)量能否滿足環(huán)保要求，選擇在橡膠行業(yè)應(yīng)用較廣的18橡膠填充油成品，用IP346方法對其多環(huán)芳族化合物含量及其它相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了分析(見表221)。表221 遼河石化環(huán)烷型橡膠填充油的理化性質(zhì)項目1018密度(20℃)/(kgm3)運動粘度(100℃)/(mm2g1)閃點(開)/℃214228凝固點/℃1424折光率N20D粘重常數(shù)VGC苯胺點/℃碳型分析/%CACNCP多環(huán)芳族化合物含量/%由表221可以看到，10%，18%，都符合多環(huán)芳族化合物不大于3%的環(huán)保指標(biāo)要求。說明在遼河石化公司目前的生產(chǎn)工藝和操作條件下，可以生產(chǎn)出多環(huán)芳族化合物含量滿足環(huán)保要求的環(huán)烷型橡膠填充油，但與國外推薦的環(huán)境友好型橡膠填充油相比，其CA值偏低，在7%左右，不能滿足輪胎行業(yè)用橡膠填充油的技術(shù)要求。 2．試驗原料的選擇和確定 參照國內(nèi)外環(huán)境友好型橡膠填充油的開發(fā)和應(yīng)用情況，結(jié)合SBR充油膠對填充油的粘度、閃點等技術(shù)指標(biāo)的要求，初步選定以遼河石化公司蒸餾裝置生產(chǎn)的減二、減三線脫酸油作為研制環(huán)境友好型橡膠填充油的原料。兩種原料的性質(zhì)見表222。表222 環(huán)保橡膠填充油的原料性質(zhì)項目減二脫酸油減三脫酸油密度(20℃)/(kgm3)運動粘度/(mm2g1)40℃100℃閃點(開)/℃217232折光率N20D粘重常數(shù)VGC碳型分析%CACNCP多環(huán)芳族化合物含量/% 由表222可以看出，減二、減三線脫酸油CA值都在20%左右，多環(huán)芳族化合物含量相對較低，可作為研制CA為12%的環(huán)境友好型橡膠填充油的原料。 環(huán)境友好型橡膠填充油的研制情況介紹一、 脫氮白土精制試驗考察由環(huán)境友好型橡膠填充油的技術(shù)要求可知，在滿足環(huán)保要求的前提下，最好保留足夠多的與橡膠相容性好的芳烴和環(huán)烷烴。為此，考慮遼河石化公司現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，以減三線脫酸油原料為例，加入1%脫氮劑和15%白土進(jìn)行了試驗考察?？疾旖Y(jié)果表明，%%，降幅不大，說明采用脫氮白土工藝深度精制也不能達(dá)到很好地脫除多環(huán)芳族化合物的目的。遼河環(huán)烷基原油芳烴含量高，以其環(huán)烷基餾分油為原料，采用適當(dāng)工藝條件可以生產(chǎn)出與國外產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)?shù)妮喬ビ铆h(huán)境友好型橡膠填充油。二、環(huán)烷基餾分油的淺度糠醛精制試驗 由于遼河石化工業(yè)裝置目前生產(chǎn)的環(huán)烷型橡膠填充油CA值較低，不能滿足輪胎行業(yè)用橡膠填充油的技術(shù)要求，為此決定在實驗室以減二、減三線脫酸油為原料探索通過淺度精制，試制出CA值在12%左右的環(huán)境友好型橡膠填充油的可行性。試驗在實驗室小型連續(xù)式糠醛抽提裝置上進(jìn)行，試驗條件及精制油樣的性質(zhì)見表223。表223 減二線、減三線脫酸油糠醛精制試驗結(jié)果項目減二脫酸油減三脫酸油塔頂溫度/℃8080塔中溫度/℃8080塔下溫度/℃5050劑油質(zhì)量比密度(20℃)/(kgm3)運動粘度/(mm2g1)40℃100℃折光率N20D比折光度RI粘重常數(shù)VGC碳型分析/%CACNCP多環(huán)芳族化合物含量/%從表223數(shù)據(jù)可以看出，減二、減三線脫酸油在塔頂、塔中溫度80℃、塔底溫度50℃、劑油比1的抽提條件下，精制油的CA值都在13%左右，同時減三線脫酸油精制油的多環(huán)芳族化合物含量能夠滿足多環(huán)芳族化合物不大于3%的環(huán)保要求，但減二線脫酸油精制油的多環(huán)芳族化合物含量偏高，不能滿足環(huán)保要求。說明對于減二線脫酸油要采用更苛刻一些的精制條件才能將多環(huán)芳族化合物含量降至環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求以下，但CA值會因此有所降低?？紤]遼河石化公司現(xiàn)有潤滑油生產(chǎn)工藝中脫氮白土工藝可以進(jìn)一步降低多環(huán)芳族化合物含量，對減二糠精油進(jìn)行了脫氮白土補充精制考察。精制條件及精制油性質(zhì)見表224。表224 脫氮白土試驗條件及油樣性質(zhì)項目減二糠精油多環(huán)芳族化合物含量/%脫氮白土精制條件脫氮劑加入量/%白土處理溫度/℃170白土加入量/%5精制后多環(huán)芳族化合物含量/% 采用上述實驗室淺度精制的減二白精油、減三線精制油進(jìn)行了環(huán)保輪胎油的調(diào)合試驗。調(diào)合比例及性質(zhì)見表225。表225 調(diào)合環(huán)保輪胎油的理化性質(zhì)項目結(jié)果調(diào)合比例/%減二糠精油減三糠精油密度(20℃)/(kgm3)運動粘度/(mm2g1)40℃100℃閃點(開)/℃220比折光度RI粘重常數(shù)VGC碳型分析/%CACNCP多環(huán)芳族化合物含量/% 從表225可以看出，調(diào)合油樣的CA值為13%，%，40℃g1，各項主要指標(biāo)都滿足表220中所列環(huán)保輪胎油的質(zhì)量指標(biāo)要求。由此看，以遼河環(huán)烷基原油餾分油為原料，適當(dāng)調(diào)整現(xiàn)有生產(chǎn)工藝條件，可以生產(chǎn)出與國外推薦輪胎生產(chǎn)用環(huán)境友好型橡膠填充油質(zhì)量相當(dāng)?shù)南鹉z填充油。第三章 國際對橡膠填充油的環(huán)保要求第一節(jié) 歐盟對橡膠填充油的環(huán)保限制在高芳烴油中含有多種稠環(huán)芳烴油PAHs(又稱PCA)，其中一些被歸為二類致癌物質(zhì)(見表31)。因此，歐盟在2005/69/EC指令中對其中8種強致癌物PAHs進(jìn)行了嚴(yán)格限制，詳見表32。表31 高芳烴油中PAHs的一些重要理化性質(zhì)序號名稱持久性1)生產(chǎn)富集型1)致癌性(二類)2)1苯并(a)芘[BaP]++(+)2苯并(e)芘[BeP]+++3苯并(a)蒽[BaA]+++4二苯并(a，h)蒽[DBAhA]+++5苯并(b)熒蒽[BbFA]++++6苯并(k)熒蒽[BkFA]－7苯并(j)熒蒽[BjFA]+++8茴[CHR]+++9芘－10茚并(1,2,3Cd)芘++－1l苯并(g，hi)苝++－注：1)持久性和生產(chǎn)富集型判別原則自TGD《歐盟現(xiàn)有化學(xué)晶技術(shù)指導(dǎo)原則文件計劃》