【導(dǎo)讀】藥技術(shù)等方面的重要分離過程。已經(jīng)工業(yè)化的有微孔過濾、種工業(yè)規(guī)模的裝置。器的研究與應(yīng)用也發(fā)展較快。速度將超過膜分離過程。于不同的對(duì)象和要求。但有其共同點(diǎn)，如過程一般較簡單，生化技術(shù)領(lǐng)域有其獨(dú)特的適用性。構(gòu)與性能的膜為主要決定因素。域的膜過程，還涉及有關(guān)各行業(yè)和學(xué)科。是不容易得出的?，F(xiàn)代著名科學(xué)家霍金。的描述了膜及構(gòu)成的世界模型。大的小于其他二維，極薄。膜可分為氣相、液相和固相，或。定義中―區(qū)間‖用以一種固體之間的相界面。其厚度可以從幾微米到幾百微米。種結(jié)構(gòu)，也涉及各種不同的用途，因此其分類方法也有多種。20世紀(jì)以來，開始研究Donnan電滲析、微孔膜、初期的超濾、反滲透，研究膜電勢(shì)是電滲析和電極的基礎(chǔ)，科學(xué)研究者倍加關(guān)注，并已成為最新的一個(gè)熱點(diǎn)。透、超濾、微濾和電滲析等器件設(shè)備，隨后投入工業(yè)應(yīng)用；雙分子層、多分子層膜等。稱固定膜或支撐液膜）。近年來，無機(jī)材料膜，特別是硅酸鹽半透膜，及其

　　

【正文】 xiim為組分 i的偏摩爾混 （參見圖 45） S0 合熵； 為在無定形聚合物相中組分 i（全部滲透組分）的體積分?jǐn)?shù)； 為聚合物無定形相中高分子的體積分?jǐn)?shù)； Vi 為組分 i的偏摩爾體積； Zi 為組分 i的周圍相鄰座位數(shù)（參見圖 46）； y為在溶脹以前無定形高分子鏈的繞曲率（ flexibility）； v為分子鏈（位）節(jié)的摩爾體積。 混合焓 Himix用 Hansen的修正模型： Hi mix 2j 59 2 ih 2 jh （ 4105） 對(duì)于多元混合物，則為： mixi H 2 n 60 2jk （ 4106） 2 式中 為二元混合參數(shù)，從二元溶脹實(shí)驗(yàn)得到 2 2 akkVk 2 （ 4107） 而 aij從 Bethelot方程得到 j j （ 4108） 式中 aii、 ajj、akk為混合物種純組分的范德華引力。 61 圖 46（ a）中，若位置 1是在聚合物鏈節(jié)的一末端，其周圍相鄰位為 Z（ Z=12），則至少有一個(gè)位置被其相同鏈節(jié)上的鄰位 2所占。 圖 46（ b）中，若位置 1是在聚合物一鏈節(jié)的中間 ，則在其周圍相鄰位 Z中，至少有兩個(gè)位置 2和 3被其相同鏈節(jié)上的鄰位所占。 圖 46（ c）中，由于 ，因而聚合物鏈中的節(jié) 1可占位置 2 和 3。 擴(kuò)散過程、擴(kuò)散系數(shù)、擴(kuò)散耦合過程 物質(zhì)透過膜的傳遞過程，不論是氣體、蒸氣、溶劑、溶質(zhì)或離子等，要考慮的第一個(gè)問題是表面吸附、吸收和溶脹等熱力學(xué)過程。第二個(gè)問題就是物質(zhì)從膜表面進(jìn)入膜內(nèi)或相反方向傳遞的動(dòng)力學(xué)過程。本節(jié)要討論由于濃度差、電位差等造成的分子運(yùn)動(dòng)，即擴(kuò)散所產(chǎn)生的膜內(nèi)傳遞過程，擴(kuò)散系數(shù)和膜分離中的擴(kuò)散耦合。 等溫?cái)U(kuò)散 討論在一定溫 度下，溶質(zhì)透過分隔兩均相溶液的平板無孔膜時(shí)的擴(kuò)散。圖 47 中 o 和 i 表示膜兩側(cè)溶液，上橫 ―—‖表示膜內(nèi)性質(zhì)。兩個(gè)方向的流率為 Jioi和 Jiio而其凈流率為 oi io 62 溶液濃度簡化為 ci二不考慮活度。 NernstPlanck 方程 考慮體系如圖 48所示，其中 1cm3溶液含有 n 個(gè)溶質(zhì) 粒子，相鄰于 1cm2 的膜表面。顯然單位時(shí)間內(nèi)，在 x 方向通過膜的粒子數(shù)為： 式中 vi為每個(gè)溶質(zhì)粒子的速率。若 vi為每個(gè)溶質(zhì)粒子的速率。若 vi 為 cm/s， ci 為 mol/cm3，則 Ji 單位為。當(dāng) ，則全部粒子在一秒內(nèi)從走到右。而 vi正比于作用在每個(gè)粒子上的力 fi， 。其中ui定義為活動(dòng)率（ mobility），是單位力的速率。這樣，就可寫成通用式 （ 4109） 一般情況下，力可定義為能量與距離的變化率 ，因此，作用于 1mol 物質(zhì)上的力為單位摩爾自由能的梯度或電化學(xué)勢(shì)梯度，即表示為： （ 4110） 式（ 4110）為 NernstPlanck 方程，是描述擴(kuò)散的最通常 63 的出發(fā)點(diǎn)。由于物流發(fā)生于高電化學(xué)位， Ji定義為正值，正的物流是由一負(fù)的電化學(xué)位梯度所推動(dòng)的，所以有一個(gè)負(fù)號(hào)。從式（ 4110）可見 Ji 完全由其共軛推動(dòng)力所驅(qū)動(dòng)，未受其他物流或力的影響，且假定沒有 i 組分對(duì)流，則在等溫時(shí)，體系可描述為： o T （ 4111） 由于大多數(shù)溶質(zhì)的 V很小， Vip項(xiàng)對(duì) 的貢獻(xiàn)常可略而不計(jì)，特別是在生物體系中。因此， R /c i （ 4112） 對(duì)于無電荷的溶質(zhì)通過膜，膜厚為 ， ，則式（ 4112）簡化為： 64 /c （ 4113） 上式是對(duì)應(yīng)于組分 i在膜內(nèi)某點(diǎn)，流率 Ji向 x方向的運(yùn)動(dòng)；ui、 ci 也是組分 i 在該點(diǎn)的活動(dòng)率和濃度。當(dāng)體系為穩(wěn)定態(tài)時(shí)， Ji 是定值 ，且在膜中各點(diǎn)相同，假定 ui 通過膜也是常數(shù)，則式（ 4113）可 0i i0 （ 4114） 得 （ 4115） 式中 。根據(jù)關(guān)系式 ，Di為擴(kuò)散系數(shù)，即 ? （ 4116） 式中 Qi‘為滲 透系數(shù)，為 。一般 ， ，但可以由分配系數(shù) sm來聯(lián)系 65 1 則式（ 4116）可用膜外溶液中濃度的來表示 （ 4117 ） 式中 ，而 Q包括分配系數(shù)， 。式（ 4117）為穩(wěn)定條件下平板無孔膜的 Fick 第一擴(kuò)散定律。 等電場方程 當(dāng)溶質(zhì)是荷電的（ ），以及通過荷電膜，有電位差，情況就較為復(fù)雜。在這種情況下 或者 （ 4118） 式（ 4118）兩邊均乘以 ，整理后得 假定在穩(wěn)定條件下，且 Di通過膜為常數(shù)，則方程可通過膜厚積分而得 i 66 （ 4119） 式中 。因式左邊尚需積分，顯然，這解答不完整。要完整就必須知道膜內(nèi)與 X 的關(guān)系，最簡單而常用的是 Coldman 假設(shè)的與 X 呈線性關(guān)系，即 （所 謂 ―等電場 ‖），則 。其中 X 為膜內(nèi) 0 到間的一點(diǎn)，于是式（ 4119） i 左邊為： 因此， 1 67 o （ 4120） i 式（ 4120）常稱為方程 Goldman或等電場流率方程。 擴(kuò)散系數(shù) Fick 擴(kuò)散系數(shù)和熱力學(xué)擴(kuò)散系數(shù) 物質(zhì)有分子無序運(yùn)動(dòng)而傳遞的過程為擴(kuò)散。若一體系中，物質(zhì)不均勻地分布，對(duì)傳遞發(fā)生于濃度自高向低的方向時(shí)的描述，著名的 Fick定律是最早的，即描述為： / 在 x方向上 （ 4121） 式中 Di為 Fick擴(kuò)散系數(shù)， dci/dX為濃度梯度。 近代擴(kuò)散理論用了更精確的描繪，認(rèn)為擴(kuò)散流正比于化學(xué)勢(shì)梯度 。這一理論導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)作活度校正為DT，也稱為熱力學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。 Di 68 （ 4122） Fick 擴(kuò)散系數(shù) Di 在各種雙元體系中幾乎都正比于dlnai/dlnxi；而 DT雖然與濃度的關(guān)系不如 Di密切，但它仍然不是常數(shù)。廣泛承認(rèn)的另一現(xiàn)象是，為了保 持等溫等壓的需要，從體系中不同組分的擴(kuò)散系數(shù)所得到的凈擴(kuò)散，一般由混合物的對(duì)流體所補(bǔ)償。若組分 i的傳質(zhì)總摩爾數(shù)為 Ni，而總流體為 N，則組分 i的擴(kuò)散流率為 （ 4123） MaxwellStefan 方程 這一模型的傳遞推動(dòng)力為化學(xué)勢(shì)梯度 ，它作用于穩(wěn)定流動(dòng)的混合物中組分 i 上，而被體系中其他組分作用于其上的摩擦力平衡。著名的 MaxwellStefan方程為： ci RT n Dij 69 （ 4124） i 式中 Dij為組分 i在混合物 i和 j中的 MaxwellStefan二元擴(kuò)散系數(shù)。在推導(dǎo)此方程時(shí)，假設(shè) Dij與濃度無關(guān)，也與存在的其他組分無關(guān)。對(duì)于氣體，往往擴(kuò)散系數(shù)差別不大，式（ 4124） 可成功地應(yīng)用。然而，對(duì)于液體混合物或液體和聚合物混合物，從實(shí)驗(yàn)觀察各 Dij隨組成和濃度變化相當(dāng)明顯，但 Fick擴(kuò)散系數(shù)的變化小得多。因此需要一個(gè)更為適用的擴(kuò)散方程， 以便在多元體系混合物中，可靠地描述物質(zhì)傳遞。 修正的 MaxwellStefan方程 在推導(dǎo) MS 方程式，假設(shè)分子 i 和 j 之間相互作用力不受其他分子的影響，因此它們的相互摩擦系數(shù)不受組分或濃度的影響這對(duì)于氣體混合物是有效的，但對(duì)于液體是不適合的。在液體中，每個(gè)分子都有相當(dāng)大數(shù)量的直接相鄰分子，對(duì)球形分子來講，其座位（ Z）即為 12。分子 i 在液體中移動(dòng)時(shí)，會(huì)有摩擦力，這就是周圍相鄰分子間的相互作用力；而摩擦系數(shù)決定于 i分子的大小和形狀（ ）以及局部混合物的平均摩擦性質(zhì)。在此原理基礎(chǔ)上，導(dǎo)出另一方程： 70 ci i n j 在去除摩擦系數(shù)后，得修正的 MaxwellStefan（ MMS）方程： * ci Dim RT i n j 71 （ 4125） MMS 方程中擴(kuò)散系數(shù)表示得明顯，實(shí)際使用更為方便和可靠。 n 因?yàn)? 所以 MMS 方程可寫成 * Dim RT grad （ 4126） MMS 方程可用來推導(dǎo)在高分子膜中的滲透速率，適用于穩(wěn)態(tài)，無滲漏，且無對(duì)流情況。 多元體系中擴(kuò)散系數(shù)的預(yù)測 1．溶質(zhì)在無限稀釋時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)（ dasic diffusivity） Dij為在二元體系 i和 j中，組分 i 無限稀釋時(shí)的二元擴(kuò)散系數(shù)。它有很多估算法，有WilkeChang、 Scheibel、 ReddyDoraiswamy 等，這些半經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式均基于 Stokes –Einstein 方程，即 72 /T 溶質(zhì)尺寸和形狀的函數(shù)（ 4127） ji 式中 為溶劑的黏度。對(duì)于黏度 無強(qiáng)極性引力時(shí)，式（ 4127）精確可用；對(duì)于高黏度和強(qiáng)極性引力，則修正上式為 00 常數(shù) （ 4128） 2．具有一定濃度的溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù) 對(duì)于二元體系中擴(kuò)散系數(shù)的估計(jì)經(jīng)驗(yàn)式很多，取決于濃度、且在 Dij 和 Dji 基礎(chǔ)上。 Vinge 方程是一個(gè)較好的方程，它對(duì)近于理想的混合物做了描 述 對(duì)于非理想混合物則修正為： （ 4130） （ 4129） 式中 m指混合物，即 j （ 4131） j 73 以上互擴(kuò)散系數(shù)均以 Fick方程定義，是不計(jì)對(duì)流的。 對(duì)于多元體系的擴(kuò)散系數(shù)，常用擬二元的方法，用Caldwell 和 Babb 方程 00 （ 4132） 而 Dim來自 n xj j n lDni j （ 4133） D 74 mi xj j Dji （ 4134） 如前所述，在修正的 MaxwellStefan方程中，必須用在混合物中的自 擴(kuò)散系數(shù) *Dim，而不是互擴(kuò)散系數(shù) Dim，因此對(duì)于二元體系，有 *j D i j （ 4135） 而對(duì)于多元體系，則 n *0 （ 4136） 75 * * 對(duì)于膜分離過程，通常混合物溶脹于高分子膜中，根據(jù)Flory –Huggin 理論，溶脹的膜可以看成一均相的溶液混合物，包括高分子和滲透組分，高分子僅看作其中一 個(gè)組分，可使用上列方程。因高分子的相對(duì)分子質(zhì)量很大，所以計(jì)算高分子中的擴(kuò)散系數(shù)時(shí)，用體積分率比用摩爾分率更好。 影響擴(kuò)散與滲透的因素 氣體在高分子膜中的擴(kuò)散與滲透 1．?dāng)U散系數(shù)的大小可以表示氣體分子在膜內(nèi)高分子鏈節(jié)中遷移的難易程度，也可用自由容積理論來解釋。因此可以推測擴(kuò)散系數(shù)與氣體分子直徑之間有一定關(guān)系。表 48為在 下聚乙烯膜中，滲透氣體分子的大小與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系可用下式表示 （ 4137） 式中 d為分子直徑 ， 、 為常數(shù)。參見圖 49。 在結(jié)晶體中，組分是不能透過的，因此 Michaels等人分子中擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系，簡單地表示為： ，很早就提出擴(kuò)散系數(shù)與無定形高 Da 76 （ 4138） 式中 Da為無定性高分子中的擴(kuò)散系數(shù)， 為不活動(dòng)因子，為曲折因子。 對(duì)于 和 只有各種文獻(xiàn)數(shù)值 等。 當(dāng)前對(duì)于各種不同的高分子性能對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響，做了許多研究 。