【正文】 平衡濃度， cD 為溶解部分， cH為吸附部分， p為氣體壓力， kD、 b、 c為 常數(shù) 。如圖 42所示。另一方法是將一定體積的膜按上法浸泡后 ，膜樣品取出，表面擦干稱重，再將此膜放在容器中抽真空，至恒重，取出稱重，用減量法得到膜中溶脹液量并分析得其組成，再算出測定組分的量，求 41 得 sm，這種方法較為準確。而內(nèi)在因素取決于分離物系和膜所構(gòu)成的三元（或多元）體系中，溶劑 膜、溶質(zhì) 膜和溶劑 溶質(zhì)之間的親和力，反映與 Flory相互作用參數(shù)；溶劑、溶質(zhì)共存時在傳遞過程中的相互影響，反映于耦合效應(yīng)（ coupling effect）。當(dāng)無電流時，有壓差造成電位差，則 （ 469） 若沒有壓力差，在電滲析中造成流體的流動，則 （ 470） 同樣，若無物質(zhì)流，則電位差只造成通過膜的壓降，則 （ 471） 運用 Onsager 的互易關(guān)系，以及式（ 469） ~（ 471），可得兩個方程 （ 472 ） （ 473） 這些都是早期實驗證實過的，與理論相符。它可用來描繪一個體系同時伴生有兩個或幾個過程，膜滲透作用正是如此。例如對電子流，推動力為電位差和溫度差，則其含有伴生效應(yīng)的線性唯象方程為： dEdz （ 460） 式中 Je為電子流， dE/dz為電位差梯度， dT/dz 為溫度梯度， ke 為導(dǎo)電系數(shù)， kT 為導(dǎo)溫系數(shù)。 35 若 ，而 LijX j ，即非共軛 ，則 ，這是負伴生（ negative coupling） 力 Xj可以驅(qū)動 Ji向共軛力 Xi相反方向流動，形成有用功。 Onsager 的互易關(guān)系（ reciprocal relations） 20 世紀 30 年代初期， Onsager 從經(jīng)驗觀察提出線性唯象方程和包含某些假設(shè)的耗散函數(shù)，為不可逆熱力學(xué)理論做出了貢獻。如前所述，在一等溫等壓的封閉系統(tǒng)中，此函數(shù)就等于 Gibbs 自由能的耗散速率 。而 Lij（ ）稱為交叉（ cross）系數(shù)或伴生（即耦合 coupling）系數(shù)，是關(guān)系到流與非共軛推動力的系數(shù)。 若體系以幾個物流和力為特征，則由非共軛流和力之間的伴生（耦合）現(xiàn)象。經(jīng)典熱力學(xué)也不適用于描繪生命體系，在這些體系中的特征是以物質(zhì)流和能量流表示平衡，且物質(zhì)流和能量流不僅在體系內(nèi)部，也涉及體系與環(huán)境之間。 28 在等溫時 ，所以式（ 444）為 i _ T （ 446） 在等溫等壓下， ， ，則 式中 T,p （ 447） T,p 是溶劑， T、 p的函數(shù)。當(dāng) T、 p、組成 nj、 均為恒定時，在溶質(zhì)不帶電荷的一般情況下， 成為化學(xué)勢。 電化學(xué)勢 我們將從 Gibbs自由能函數(shù)推到物質(zhì) i的電化學(xué)勢表示法。對于任何真實過程，自由能的減少大于形成的有效功。 （ 2） 若自發(fā)過程發(fā)生于封閉系統(tǒng)，則 dW‘=0，體系的自由能的減少只反映內(nèi)熵的 增加；自由能是完全消散的。 在 T、 p恒定時 23 （ 431） 將總功（對體系所做功或由體系做出的功）分為兩部分 （ 432） d W ? 式中 dW‘表示有用功。 從熱力學(xué)第二定律可得到另外兩個能量函數(shù)， A 為Helmholtz自由能和 G為 Gibbs自由能。按理一個自發(fā)過程（不可逆過程）和理想的可逆過程的 dS 是不同的。第二定律將從容量狀態(tài)函數(shù) ——―熵 ‖（ S）討 19 論起。 Gibbs 做了許多關(guān)于平衡理論的基礎(chǔ)工作。能量可以是動能、位能、電能，通?？偡Q為 ―功 ‖，即 W。 這里先簡要復(fù)習(xí)有關(guān)熱力學(xué)原理，并對膜科學(xué)技術(shù)涉及的自由能、化學(xué)勢作進一步討論。 2020年，載體促進傳遞估計仍為實驗 室工作階段。到 2020年，煉廠中的芳香烴和脂肪烴混合物的分離將廣泛應(yīng)用。到 2020年大多數(shù)煉廠和石油化工廠的廢水回 收利用，將采用 UF/RO裝置。（ 3）、（ 4）、（ 5），為超薄皮層的氣體分離膜（ GS） ,對 O2/N2分離有高選擇性膜；對O2 具有高滲透性，高選擇性的固體促進傳遞膜等，主要可用于空氣分離等重要領(lǐng)域。 Baker 等的論述，于 1991 年 ―Membrane Separation System‖ 一些書中已有詳細報導(dǎo)。由生物催化劑 ——酶或微生物，與合成高分子生物膜以及電極轉(zhuǎn) 化器組合而制成的傳感器為酶膜傳感器或微生物傳感器。這些要從人體安全性考慮的膜技術(shù)，研究活躍、開發(fā)前景樂觀。這種技術(shù)應(yīng)用已從農(nóng)藥發(fā)展到人類用藥，如對局部癌癥的治療和眼 12 科用藥等都有價值。 2． 控制釋放系統(tǒng) 控制釋放技術(shù)也稱吸附微囊技術(shù)。膜生物反應(yīng)器在廢水處理中應(yīng)用發(fā)展最快。膜反應(yīng)器從結(jié)構(gòu)上分，大體分為兩類：一類是反應(yīng)和分離同在一裝置中進行，另一反應(yīng)器和膜分離組分間分開，相連和循環(huán)。 其他膜技術(shù)種類也很多，當(dāng)前發(fā)展和應(yīng)用深受重視者有膜催化反應(yīng)器、含酶膜反應(yīng)器、控制釋放系統(tǒng)、醫(yī)用人造膜和膜傳感器等。電驅(qū)動膜過程中，燃料電池（ fuel cell）經(jīng)多年研究，現(xiàn)由于在膜技術(shù)上的突破，成為當(dāng)前的一個熱點。 各種膜分離過程的特點和應(yīng)用，將在后續(xù)有關(guān)章節(jié)中進一步討論，也可參見有關(guān)文獻 。因此物質(zhì)分離過程所需要的膜類型和推動力取決于混合物中組分的特定性質(zhì)。在均質(zhì)高分子膜中，各種化學(xué)物質(zhì)在濃度差或壓力差下，靠擴散來傳遞；這些膜的滲透率 Q（ permeability）大多取決于各組分在膜中的擴散系數(shù) D 和溶解度 s。靜壓差不僅造成流體的流動，也形成濃度梯度，反滲透就是這種現(xiàn)象。主要發(fā)現(xiàn)于生命膜。各組分中有其特定的載體載入膜中。 圖 19（ a）示最簡單的形式，成為 ―被動傳質(zhì) ‖（ passive transport）為熱力學(xué) ―下坡 ‖過程，其中膜的作用就像一物理的平板屏障。近年來，無機材料膜，特別是硅酸鹽半透膜，及其以化學(xué)性能穩(wěn)定、耐高溫和耐腐蝕等特點制成的復(fù)合膜和載有催化劑的多孔膜的研究，正在蓬勃興起。 2. 按膜的種類分類 ⑴ 多孔膜 微孔介質(zhì)、大孔膜。 ⑴ 膜科學(xué)與技術(shù) ⑵ 水處理技術(shù) ⑶ 化學(xué)學(xué)報 ⑷ 化工學(xué)報 ⑸ 高分子學(xué)報 膜的分類和特性 由于膜的種類和功能繁多，分類方法有多種，比較通用的有四種方法。 ⑵ 朱長樂，劉茉娥等編著 .莫科學(xué)技術(shù) .杭州：浙江工業(yè)出版社， 1992。 80年代至 90年代，滲透汽化研究有了新進展，如 1998 年由原 GFT公司在法國建成日產(chǎn) 15 萬升無水酒精裝置，以及 MeOH/MTBE分離等。 50年代以來，合成膜的研究、電滲析微孔過程和血液滲析等分離技術(shù)開始進入工業(yè)化應(yīng)用。其厚度可以從幾微米到幾百微米。膜可分為氣相、液相和固相，或是它們的組合?，F(xiàn)代著名科學(xué)家霍金（ Stephen Hawking ）認為我們生活在一張大 ―膜 ‖上，寫了 ―Brane New World‖（原書 ―The University in a Nutshell‖中第七章）把新世界的模型 3 描寫為膜的世界。 膜科學(xué)技術(shù)涉及的學(xué)科不少，例如：適應(yīng)不同分離要求的膜 ―剪裁技術(shù) ‖，它與膜材料和結(jié)構(gòu)的研究有關(guān)，屬于高分子化學(xué)和無機化學(xué)的研究范疇；過程的分離特性、傳質(zhì)性質(zhì)、機理和數(shù)學(xué)模型，屬于無機化學(xué)和數(shù)學(xué)研究范疇；過程中涉及的流體力學(xué)、傳熱、傳質(zhì)、化 工動力學(xué)以及過程的設(shè)計和工業(yè)應(yīng)用，主要屬于化學(xué)工業(yè)研究范疇；生化技術(shù)、醫(yī)藥方面的應(yīng)用，涉及生物學(xué)和醫(yī)學(xué)；生物膜、生物合成膜屬于化學(xué)和生物學(xué)的研究范疇；其他如食品、石油和環(huán)境保護的領(lǐng)域的膜過程，還涉及有關(guān)各行業(yè)和學(xué)科。各種膜過程具有不同的機理，適用于不同的對象和要求。 1 膜科學(xué)與技術(shù) 膜科學(xué)技術(shù) 第一章 導(dǎo)論 膜科學(xué)技術(shù) 膜分離過程已逐漸成為化學(xué)工業(yè)、食品加工、水處理、醫(yī)藥技術(shù)等方面的重要分離過程。其他非分離膜過程，如控制釋放技術(shù)、醫(yī)用人造膜和膜傳感應(yīng)器的種類也不少，有的發(fā)展速度將超過膜分離過程。因此，各種膜過程、膜的形成機理、膜材料和成膜條件，以及如何控制其結(jié)構(gòu)等，都是 2 膜科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中的重要內(nèi)容。 一個包含各方面的精確的、完整的膜（ membrane）定義是不容易得出的。一種最通用的廣義定義 是把―膜 ‖定義為兩相之間的一個不連續(xù)區(qū)間，其尺寸中，一維大大的小于其他二維，極薄。廣義 ―膜 ‖是指分隔兩相界面，并以特定的形式限制和傳遞各種化學(xué)物質(zhì)，有選擇性，它可以是均相的或非均相的；對稱型或非對稱型的；固體的或液體的，大多為固體的；中性的或荷電性的。 20世紀以來，開始研究 Donnan電滲析、微孔膜、初期的超濾、反滲透，研究膜電勢是電滲析和電極的基礎(chǔ)，以及初期的人工腎研究。 80 年代開始，膜分離技術(shù)用于氣體分離，如： Monsanto公司 的 Prism系統(tǒng)的建成，分離 H2/N2， Dow公司建成 N2/O2分離裝置等。 5 有關(guān)提供背景材料和許多專題深度研究的專著 我國編寫的有關(guān)膜和膜過程的書 ⑴ 時均，袁權(quán)，高從楷等編著 . 膜技術(shù)手冊 .北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2020。 ⑸ 劉茉娥等編著 .膜分離技術(shù) .北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 1998。 ⑵ 合成膜 無機膜：金屬的、硅酸鹽的、玻璃的等等；有 6 機膜及高分子聚合膜；仿生膜（合成生物膜）：單分子層、雙分子層、多分子層膜等。 3. 按膜的用途分類 ⑴ 氣相系統(tǒng)中的用膜 ⑵ 氣 液系統(tǒng)中的用膜 ⑶ 液 液系統(tǒng)中的用膜 ⑷ 氣 固系統(tǒng)中的用膜 ⑸ 液 固系統(tǒng)中的用膜 ⑹ 固 固系統(tǒng)中的用膜 4. 按膜的作用機理分類 ⑴ 吸附性膜 ⑵ 擴散性膜 ⑶ 離子交換膜 ⑷ 選擇滲透膜 ⑸非選擇性膜 本書主要介紹高分子合成膜，天然膜僅于第十章介紹了有關(guān)生物膜及生物合成膜（或稱合成生物膜或仿生膜）及其密切關(guān)系。 復(fù)合膜中新開發(fā)的有混合結(jié)構(gòu)（ mixedmatric membrance），荷電膜中當(dāng) 7 前最關(guān)注的是高分子導(dǎo)電膜（ PEM, polymer electrolyte membrance） 微孔膜 非對稱膜 荷電膜 液膜 膜過程和技術(shù)的基本原理 在膜分離過程中，通過膜相際有三種基本傳質(zhì)方式，如圖19 所示。 圖 19（ b）示 ―促進轉(zhuǎn)遞 ‖（ facilitated transport）過程，在此過程中，各組分通過膜的傳質(zhì)推動力仍是膜兩側(cè)的化學(xué)勢梯度。其推動力是由膜內(nèi)某化學(xué)反應(yīng)提供。但某種過程中這些梯度互有聯(lián)系，形成了一種新的現(xiàn)象，如溫度不僅造成熱流，也造成物流，這一現(xiàn)象形成了 ―熱擴散 ‖或 ―熱滲透 ‖。 理結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。在荷電膜中，與膜電荷相同的物質(zhì)就難以透過。常在膜分離接觸器（ membrane contactor） 中進行，很受關(guān)注。 此外還有膜基 反應(yīng)分離（ membranebased reaction separation），如滲透汽化膜反應(yīng)器（ PVMR）。有關(guān)原理，基本結(jié)構(gòu)等詳見有關(guān)章節(jié)介紹。因此，膜反應(yīng)器適用于化學(xué)合成，藥物中間體的轉(zhuǎn)化和生物制藥及其 純化過程。多用于食品工業(yè)和制藥工業(yè)，國內(nèi)已有研究。詳見下面有關(guān)章節(jié)介紹。控制釋放的優(yōu)點在于釋放活性劑的濃度水平較易保持不變，活性劑的有效利用率高，可以釋放于所需要的局部地方，消耗藥劑較少，且可定量控制。目前，正在探索以人造膜補充和代替生物體的功能，對人造肺、人造皮膚等進行研究和應(yīng)用，從仿生著手，開發(fā)人造和天然相調(diào)和的新功能。模仿生物膜對化學(xué)物質(zhì)的識別能力，制成生物傳感器。 展望 展望各種膜和膜技術(shù)的發(fā)展趨勢，一些世界膜科技專家早已有過不少調(diào)研和預(yù)測。（ 2）耐氧化的滲透膜（ RO）能克服工業(yè)上因氯、過氧化氫等氧化劑存在時，常用的 RO膜異受損破壞等缺點，以擴大工業(yè)應(yīng)用。到 2020 年， RO 大裝置（大于）建成；用反滲透和納濾（ NF）分離有機混合物可用于煉廠煉制食用油等過程，總市場達 2千萬美元 /年，到 2020年可達 5千萬美元 /年；硅酸鹽組件和震動、滾動組件，價格降至 400 美元 /m2，開始廣泛用于化工過程和廢料處理。 2020年，水中脫除揮發(fā)性有機物的滲透汽化膜分離，廣泛用于食品中香料的回收，以及一些環(huán)保應(yīng)用，總市場達 3千萬美元 /年。2020年，用膜分離烴類混合物與煉油、裂解、石油化工等已很普遍，市場達 5千萬美元 /年。膜的傳質(zhì)現(xiàn)象是不可逆過程，且膜的滲透過程往往包含多種不同傳質(zhì)推動力和過程的伴生現(xiàn)象，這涉及非平衡熱力學(xué)，從研究經(jīng)典熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)擴充 到含有時間概念的穩(wěn)定態(tài)，并包含物質(zhì)流和能量流，處理了流率問題。 按照能量守恒理論，各種不同形式的能量可從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，但