【正文】 則可得 從熱力學(xué)第一定律得到兩個(gè)能量函數(shù) U和 H，在以后各章節(jié)中要更多次應(yīng)用。 14 2. PVAP：由于 2020年，第一套有機(jī)物 /有機(jī)物分離的滲透汽化裝置建成。因此制造帶有這類生物膜功能的人造膜，可在各領(lǐng)域中應(yīng)用。膜生化反應(yīng)器采用酶或微生物為催化劑，含酶膜反應(yīng)器具有選擇性高，且可以在常溫常壓下作用，可得高轉(zhuǎn)化率、高純度產(chǎn)品。在這種分離過(guò)程中除了傳統(tǒng)的相際分離作用外，利用膜來(lái)提供穩(wěn)定的相際接觸面，克服常規(guī)平衡分離受到的限制和缺點(diǎn)，且很少受液泛、返混的影響，如膜萃?。?membrane extraction）， 9 膜吸收（ membraneabsorption），真空膜蒸餾（ membrane vacuum distillation），膜汽提（ membrane stripping）等，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可達(dá)高純分離。 圖 19（ c）所示 ―主動(dòng)轉(zhuǎn)遞 ‖（ active transport），與前兩者情況不同，各組分可以逆其化學(xué)勢(shì)梯度而傳遞 ，為熱力學(xué) ―上坡 ‖過(guò)程。 1. 按膜的材料分類 ⑴ 天然膜 生物膜（ 生命膜）；天然物質(zhì)改性或再生而制成。 膜和膜技術(shù)的發(fā)現(xiàn)早在 1948年 Abbe Nollet發(fā)現(xiàn)水自發(fā)地透過(guò)豬膀胱滲透現(xiàn)象 (osmosis)開始， 19 世紀(jì)發(fā)現(xiàn) Fick 擴(kuò)散定理可用于透過(guò)膜的擴(kuò)散現(xiàn)象、氣體分離、滲析和滲透壓力等研究。各種膜過(guò)程，又以不同結(jié)構(gòu)與性能的膜為主要決定因素。在科學(xué)發(fā)展和相互滲透的基礎(chǔ)上，膜科學(xué)技術(shù)有了迅速的發(fā)展；同時(shí)，膜科學(xué)技術(shù)的研究和應(yīng)用，也促進(jìn)了有關(guān)學(xué)科的開拓和發(fā)展。 60年代 Loeb和 Saurirajan共同研制成高脫鹽率、 高透水能力 4 的非對(duì)稱型醋酸纖維素的反滲透膜，使反滲透技術(shù)進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用。 ⑵ 非多孔膜 無(wú)機(jī)膜、聚合物膜。 現(xiàn)在工業(yè)化的主要膜分離過(guò)程只有 89種見表 17，均為被動(dòng)傳質(zhì)過(guò)程。 其他開發(fā)中的新膜分離過(guò)程，還有膜蒸餾、滲透蒸餾、含液膜中的空纖維、促進(jìn)傳遞 等 ，促進(jìn)傳遞膜過(guò)程中，利用絡(luò)合劑或載體與滲透組分間產(chǎn)生可逆絡(luò)合反應(yīng)，促進(jìn)組分 在膜內(nèi)的選擇性滲透，選擇性大于一般膜過(guò)程。多用膜組件直接浸于生物反應(yīng)器中成為浸沒式膜生物反應(yīng)器。它具有高選擇性和高精密度，用于測(cè)定葡萄糖濃度、其他糖類和乙醇、苯酚、丙酮、尿素以及高分子離子等。 3. GS：第一套 即丙烯與丙烷氣體膜分離裝置將于 2020年建成；約于 2020年， 從空氣中制取氧氣將開發(fā)成一個(gè)大市場(chǎng)（大 于 1千萬(wàn)美元 /年）， O2/N2選擇性達(dá) 5，滲透性 p/l 達(dá) 200GPU。熱力學(xué)第二定律也為系統(tǒng)地描述非平衡現(xiàn)象提供基礎(chǔ)。體系做功于環(huán)境為負(fù)，而環(huán)境做功于體系為正。把 展為可測(cè)量的參數(shù)。 ―流 ‖的線性組合也可以表達(dá)為 ―力 ‖，如 ???? n 即 j j （ 451） RijJ 式中 R為阻力。若忽略溫度梯度的影響，則簡(jiǎn)化為常見的 Ohm定律： （ 461） 又如熱傳導(dǎo)，考慮過(guò)程的伴生現(xiàn)象，則 37 dTdz dEdz （ 462） 式中 q為熱流率， dc/dz為濃度梯度， kc為傳質(zhì)系數(shù)。另一改進(jìn)的新方法 是用一不銹鋼閥門裝置（見 圖 41），接于色譜儀進(jìn)樣閥上，將浸泡后的膜樣品置于新裝置中，加熱將其中溶脹的溶質(zhì)（溶劑）趕出，直接于色譜儀上分析，算得其在三元體系中所占體積分率；然后計(jì)算出干膜中質(zhì)量，得到溶解度，這種方法比較一般方法方便且精確。這些參數(shù)都隨分子尺寸的增大而增加，見表 42和圖 。溶解度參數(shù)之差 愈小， M 值愈小，愈易溶解。具有強(qiáng)的氫鍵引力的化合物有醇、酚、氯仿、羧酸等。 式中 m0 為溶脹前樣品質(zhì)量， m1 為溶脹后樣品質(zhì)量，為聚合物樣品的密度， 為溶劑的密度。第二個(gè)問(wèn)題就是物質(zhì)從膜表面進(jìn)入膜內(nèi)或相反方向傳遞的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。當(dāng)體系為穩(wěn)定態(tài)時(shí)， Ji 是定值 ，且在膜中各點(diǎn)相同，假定 ui 通過(guò)膜也是常數(shù)，則式（ 4113）可 0i i0 （ 4114） 得 （ 4115） 式中 。著名的 MaxwellStefan方程為： ci RT n Dij 69 （ 4124） i 式中 Dij為組分 i在混合物 i和 j中的 MaxwellStefan二元擴(kuò)散系數(shù)。 影響擴(kuò)散與滲透的因素 氣體在高分子膜中的擴(kuò)散與滲透 1．?dāng)U散系數(shù)的大小可以表示氣體分子在膜內(nèi)高分子鏈節(jié)中遷移的難易程度，也可用自由容積理論來(lái)解釋。對(duì)于黏度 無(wú)強(qiáng)極性引力時(shí)，式（ 4127）精確可用；對(duì)于高黏度和強(qiáng)極性引力，則修正上式為 00 常數(shù) （ 4128） 2．具有一定濃度的溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù) 對(duì)于二元體系中擴(kuò)散系數(shù)的估計(jì)經(jīng)驗(yàn)式很多，取決于濃度、且在 Dij 和 Dji 基礎(chǔ)上。這一理論導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)作活度校正為DT，也稱為熱力學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。這樣，就可寫成通用式 （ 4109） 一般情況下，力可定義為能量與距離的變化率 ，因此，作用于 1mol 物質(zhì)上的力為單位摩爾自由能的梯度或電化學(xué)勢(shì)梯度，即表示為： （ 4110） 式（ 4110）為 NernstPlanck 方程，是描述擴(kuò)散的最通常 63 的出發(fā)點(diǎn)。 61 圖 46（ a）中，若位置 1是在聚合物鏈節(jié)的一末端，其周圍相鄰位為 Z（ Z=12），則至少有一個(gè)位置被其相同鏈節(jié)上的鄰位 2所占。曾做過(guò)許多實(shí)驗(yàn)，測(cè)定溶劑 聚合物體系的值，見表 47。當(dāng)一種分子具有永久性偶極距時(shí)，它與相鄰分子產(chǎn)生了另一種應(yīng)力，使 S分子感應(yīng)產(chǎn)生偶極距，但 X 的偶極距不是瞬時(shí)的，而是永久性的。溶解度參數(shù)表征分子間 的內(nèi)聚能（ ），定義為單位體積分子間內(nèi)聚能 （ 485） 高分子膜與溶于其中的溶劑組分的熱力學(xué)描繪，可用 Gibbs混合自由焓來(lái)表達(dá)，對(duì)于晶體高分子， 1 而對(duì)于無(wú)定型高分子，則 48 （ 486） s （ 487） 式中 M 為混合焓， 為混合熵，而 為熵溶熱。加入溶質(zhì)后，可增加或破壞氫鍵力形成的 締合結(jié)構(gòu)，少量乙醇進(jìn)入水團(tuán)間，與水分子締合而使水分子易溶于膜。 溶解度（ solubility）（也稱溶解度常數(shù)（ solubility constant）的定義及其測(cè)定） 溶解度通常定義為 ―分配系數(shù) ‖（ partition constant）或 ―分布系數(shù) ‖（ distribution coefficient）或溶解度常數(shù)，寫成式 sm（或 ks） 溶質(zhì) (g)/膜 (cm)溶質(zhì) (g)/溶液 (cm) 33 （ 474） 測(cè)定時(shí)必須先測(cè)定溶質(zhì)（或溶劑）在膜內(nèi)的溶脹量。在這種情況下耗散函數(shù)為： 22 ? 顯然，由于 、 ，則 ，而其差值即為自由能轉(zhuǎn)換的有用功，而不是純粹的耗散。且在體系中對(duì)于很慢的流動(dòng)，即離平衡不遠(yuǎn)，則流率與非 共軛力的關(guān)系也是線性的。體系中電化學(xué)勢(shì)梯度是物質(zhì)擴(kuò)散流動(dòng)的共軛 推動(dòng)力，這是膜中物質(zhì)傳遞的重要性能。 （ 417） （ 418） 并可得微分式 （ 419） （ 420） 內(nèi)能 U是狀態(tài)函數(shù)，可以用于可逆或不可逆過(guò)程。 若壓力為形成 ―功 ‖的來(lái)源，則流體所作的微元功為 pdV；電荷傳遞于體系是由于電勢(shì) ，則形成的 ―功 ‖為 ；敞開 17 系統(tǒng)與環(huán)境進(jìn)行質(zhì)量交換，由于物質(zhì)傳遞，其物質(zhì)的量不再是固定的，所以化學(xué)勢(shì) 形成對(duì)組分 i所做的 ―功 ‖為 。到 2020年，半數(shù)大城市，半數(shù)超純水的生產(chǎn)，用 RO大裝置（大于 ）。 4． 酶膜傳感器和微生物傳感器 生物膜具有信息傳遞、物質(zhì)輸送和能量轉(zhuǎn)換等優(yōu)異功能。膜催化反應(yīng)其用途寬廣如石油化工生產(chǎn)過(guò)程的脫氫、加氧過(guò)程、丁烯脫氫與丁二烯丙烷脫氫為丙烯等，可用硅酸鹽膜催化器。 除了以上所述已工業(yè)化主要膜分離過(guò) 程外，正在研究和開發(fā)的新過(guò)程又有不少，其中的一種稱膜 基平衡分離過(guò)程（ membranebased equilibrium process ），見表 18。促進(jìn)傳遞是一種具有高選擇性的被動(dòng)傳遞。即按膜的材料分類、按膜的結(jié)構(gòu)分類、按膜的用途分類以及按膜的作用機(jī)理分類。膜涉及多種物質(zhì)和多種結(jié)構(gòu)，也涉及各種不同的用途，因此 其分類方法也有多種。但有其共同點(diǎn)，如過(guò)程一般較簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)性較好，往往 沒有相變，可以在常溫下操作，即節(jié)約能耗，又特別適用于熱敏性物質(zhì)的處理，在食品加工、醫(yī)藥、生化技術(shù)領(lǐng)域有其獨(dú)特的適用性。 近 20多年來(lái)，國(guó)際上應(yīng)用化學(xué)和化學(xué)工程學(xué)科對(duì)膜科學(xué)技術(shù)較為重視，因此膜科學(xué)技術(shù)在化學(xué)、化工領(lǐng)域中的應(yīng)用發(fā)展較為顯著，正在與材料科學(xué)、藥物學(xué)、電子工業(yè)學(xué)和生命科學(xué)等學(xué)科更好等交叉 結(jié)合，以解決現(xiàn)代科學(xué)中的很多重要問(wèn)題。 70 年代超濾技術(shù)進(jìn)入工業(yè)化。 ⑶ 按晶型區(qū)分 結(jié)晶型、無(wú)定型 ⑷ 液膜 無(wú)固相支撐型（又稱乳化液膜），有固相支撐型（又稱固定膜或支撐液膜）。 8 這些過(guò)程的推動(dòng)力主要是濃度梯度、電勢(shì)梯度和壓力梯度，也可以歸結(jié)為化學(xué)勢(shì)梯度。過(guò)去促進(jìn)傳遞只用于液膜中，現(xiàn)已用于固膜中，主要用于氧、氮?dú)怏w分離，酸性氣體 H2S， CO2 等的脫除，飽和烴和不飽和烴分離等，發(fā)展前景很好。近年來(lái)，在日本、歐美等國(guó)家列為國(guó)家重點(diǎn) 計(jì)劃，有大規(guī)模的應(yīng)用裝置，國(guó)內(nèi)也有研究。這種傳感器應(yīng)用于電子技術(shù)領(lǐng)域，可望有極大的發(fā)展。到 2020 年，很多煉廠用膜分離裝置從尾氣和廢氣中回收氫氣，膜的可靠 性將解決，市場(chǎng)達(dá) 5千萬(wàn)美元 /年；硅酸鹽和微孔碳膜將有不少好用途；生產(chǎn)導(dǎo)離子膜的廠建成；提高 H2S， CO2/CH4分離選擇性，降低了從天然氣中分離酸性氣體的價(jià)格，混合氣 體 CO2/CH4分離選擇性達(dá) 40， CH4滲透性 p/l10 GPU。 L. Onsager做了很多基礎(chǔ)工作， I. Prigogine做出了重要的貢獻(xiàn)。將式（ 432）代入（ 41）得 則 （ 434） 由于 ? d W （ 433） 因此可得 p 24 ? （ 435） d W （ 1） 若體系為等溫等壓，體系可在可逆過(guò)程對(duì)環(huán)境做功，體系中 Gibbs自由能的減少 等于形成的有效功。顯然， 是一個(gè)狀態(tài)的強(qiáng)度性質(zhì)，它是兩個(gè)容量性質(zhì)之比。 32 消散函數(shù)（ dissipation function） 若體系不是離平衡很遠(yuǎn)，則總熵的變化可由 Gibbs方程給出，然后利用關(guān)系式 可得 n i i Xi （ 452） 式中 J為流率， X為熱力學(xué)力或推動(dòng)力， J、 X兩者為熱力學(xué)共軛性的。在沒有電場(chǎng)作用和濃度差時(shí)，就簡(jiǎn)化為常見的 Fourier定 律： 同樣，在質(zhì)量傳遞中 dci i z （ 463） d dz dT T 38 dz （ 464） 式中： Di為組分 i 的擴(kuò)散系數(shù)， Jmi 為傳質(zhì)速率，在無(wú)電場(chǎng)作用和溫度差時(shí)，就簡(jiǎn)化為常見的 Fick定律： z （ 465） d 而現(xiàn)代科學(xué)工程中，以愈來(lái)愈多地運(yùn)用重要的伴生效應(yīng)，以求更精確的處理問(wèn) 題。 至于氣體或蒸氣的溶解度，往往是在測(cè)定滲透率和擴(kuò)散系數(shù)后計(jì)算而得。 15 膜性質(zhì)的影響 荷電的離子膜和極性膜對(duì)電解質(zhì)的滲透有顯著的影響。一般規(guī)律為： ，則 ，則 ， AB 互溶。 溶解度參數(shù)表示法還有 Prausnitz等 提出的二維參數(shù)表示法： （ 491） 式中為非極性分量， 為極性分量，其他還有 Homomosp三維溶解參數(shù)等。 將式（ 496）簡(jiǎn)化，略去含有聚合物分子量的項(xiàng)，可以求得 FloryHuggin 相 互 作 用 參 數(shù) ： （ 497） 值也可從第二維里系數(shù) A2 方法求得，例如用滲透壓測(cè)定法 55 （ 498） 2 用沸點(diǎn)法測(cè)定 包含熵和焓兩部分 （ 499） 2