【正文】 據(jù)通常用溶解度對溫度所標(biāo)繪的曲線來表示。溶解度的大小通常采用1(或100)份質(zhì)量的溶劑中溶解多少份質(zhì)量的無水溶質(zhì)來表示。圖片74示出了若干無機(jī)物在水中的溶解度曲線?！緢D片74】某些無機(jī)鹽在水中的溶解度曲線。由圖片74可見，許多物質(zhì)的溶解度曲線是連續(xù)的，中間無斷折，而且這些物質(zhì)的溶解度隨溫度升高而明顯增大，如NaNOKNO3等。但也有一些形成晶體水合物的物質(zhì)，其溶解度曲線有折點(diǎn)(變態(tài)點(diǎn))，它表示其組成有所改變，例如Na2SO410H2O轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2SO4(℃)。這類物質(zhì)的溶解度可隨溫度的升高反而減小，例如Na2SO4。至于NaCl，溫度對其溶解度的影響很小。物質(zhì)的溶解度曲線的特征對于結(jié)晶方法的選擇起決定性的作用。對于溶解度隨溫度變化敏感的物質(zhì)，可選用變溫方法結(jié)晶分離；對于溶解度隨溫度變化緩慢的物質(zhì)，可用蒸發(fā)結(jié)晶的方法(移除一部分溶劑)分離。不僅如此，通過物質(zhì)在不同溫度下的溶解度數(shù)據(jù)還可計算結(jié)晶過程的理論產(chǎn)量。（2）溶液的過飽和與介穩(wěn)區(qū)前曾指出，含有超過飽和量溶質(zhì)的溶液為過飽和溶液。將一個完全純凈的溶液在不受任何外界擾動(如無攪拌，無震蕩)及任何刺激(如無超聲波等作用)的條件下緩慢降溫，就可以得到過飽和溶液。過飽和溶液與相同溫度下的飽和溶液的濃度之差稱為過飽和度。各種物系的結(jié)晶都程度不同地存在過飽和度。例如，硫酸鎂溶液可以維持到飽和溫度以下17℃而不結(jié)晶。溶液的過飽和度與結(jié)晶的關(guān)系，可用圖片75表示。圖中AB線為普通溶解度曲線，CD線則表示溶液過飽和且能自發(fā)產(chǎn)生結(jié)晶的濃度曲線，稱為超溶解度曲線，它與溶解度曲線大致平行。超溶解度曲線與溶解度曲線有所不同：一個特定物系只有一條明確的溶解度曲線，但超溶解度曲線的位置卻要受到許多因素的影響，例如有無攪拌、攪拌強(qiáng)度的大小、有無晶種、晶種的大小與多寡，冷卻速率快慢等等。換言之，一個特定物系可以有多個超溶解度曲線?！緢D片75】溶液的過飽和與超溶解度曲線。圖片75中，AB線以下的區(qū)域?yàn)榉€(wěn)定區(qū)，在此區(qū)域溶液尚未達(dá)到飽和，因此沒有結(jié)晶的可能。AB線以上是過飽和區(qū)，此區(qū)又分為兩部分：AB線和CD線之間的區(qū)域稱為介穩(wěn)區(qū)。在此區(qū)域內(nèi)，不會自發(fā)地產(chǎn)生晶核，但如果溶液中加入晶種，所加晶種就會長大；CD線以上是不穩(wěn)區(qū)，在此區(qū)域中，能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。參見圖片75，將初始狀態(tài)為E的潔凈溶液冷卻至F點(diǎn)，溶液剛好達(dá)到飽和，但沒有結(jié)晶析出；當(dāng)由F點(diǎn)繼續(xù)冷卻至G點(diǎn)，溶液經(jīng)過介穩(wěn)區(qū)，雖已處于過飽和狀態(tài)，但仍不能自發(fā)地產(chǎn)生晶核(不加晶種的條件下)。當(dāng)冷卻超過G點(diǎn)進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)后，溶液中才能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。另外，也可利用在恒溫下蒸發(fā)溶劑的方法，使溶液達(dá)到過飽和，如圖中EF39。G39。線所示，或者利用冷卻與蒸發(fā)相結(jié)合的方法，如圖中EFG所示，都可以完成溶液的結(jié)晶過程。過飽和度和介穩(wěn)區(qū)的概念，對工業(yè)結(jié)晶操作具有重要的意義。例如，在結(jié)晶過程中，若將溶液的狀態(tài)控制在介穩(wěn)區(qū)且在較低的過飽和度內(nèi)，則在較長時間內(nèi)只能有少量的晶核產(chǎn)生，主要是加入晶種的長大，于是可得到粒度大而均勻的結(jié)晶產(chǎn)品。反之，將溶液狀態(tài)控制在不穩(wěn)區(qū)且在較高的過飽和度內(nèi)，則將有大量晶核產(chǎn)生，于是所得產(chǎn)品中晶粒必然很小。3．結(jié)晶動力學(xué)簡介（1）晶核的形成晶核是過飽和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶體成長過程必不可少的核心。晶核形成過程的機(jī)理可能是，在成核之初，溶液中快速運(yùn)動的溶質(zhì)元素(原子、離子或分子)相互碰撞首先結(jié)合成線體單元。當(dāng)線體單元增長到一定限度后成為晶胚。晶胚極不穩(wěn)定，有可能繼續(xù)長大，亦可能重新分解為線體單元或單一元素。當(dāng)晶胚進(jìn)一步長大即成為穩(wěn)定的晶核。晶核的大小估計在數(shù)十納米至幾微米的范圍。在沒有晶體存在的過飽和溶液中自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程稱為初級成核。前曾指出，在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，潔凈的過飽和溶液還不能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。只有進(jìn)入不穩(wěn)區(qū)后，晶核才能自發(fā)地產(chǎn)生。這種在均相過飽和溶液中自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程稱為均相初級成核。如果溶液中混入外來固體雜質(zhì)粒子，如空氣中的灰塵或其它人為引入的固體粒子，則這些雜質(zhì)粒子對初級成核有誘導(dǎo)作用。這種在非均相過飽和溶液(在此非均相指溶液中混入了固體雜質(zhì)顆粒)自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程稱為非均相初級成核。另外一種成核過程是在有晶體存在的過飽和溶液中進(jìn)行的，稱為二級成核或次級成核。在過飽和溶液成核之前加入晶種誘導(dǎo)晶核生成，或者在已有晶體析出的溶液中再進(jìn)一步成核均屬于二級成核。目前人們普通認(rèn)為二次成核的機(jī)理是接觸成核和流體剪切成核。接觸成核系指當(dāng)晶體之間或晶體與其它固體物接觸時，晶體表面的破碎成為新的晶核。在結(jié)晶器中晶體與攪拌槳葉、器壁或擋板之間的碰撞、晶體與晶體之間的碰撞都有可能產(chǎn)生接觸成核。剪切成核指由于過飽和液體與正在成長的晶體之間的相對運(yùn)動，在晶體表面產(chǎn)生的剪切力將附著于晶體之上的微粒子掃落，而成為新的晶核。應(yīng)予指出，初級成核的速率要比二級成核速率大得多，而且對過飽和度變化非常敏感，故其成核速率很難控制。因此，除了超細(xì)粒子制造外，一般結(jié)晶過程都要盡量避免發(fā)生初級成核，而應(yīng)以二級成核作為晶核的主要來源。（2）晶體的成長晶體成長系指過飽和溶液中的溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在過飽和度推動力作用下，向晶核或加入晶種運(yùn)動并在其表面上層層有序排列，使晶核或晶種微粒不斷長大的過程。晶體的成長可用液相擴(kuò)散理論描述。按此理論，晶體的成長過程由如下三個步驟組成：①擴(kuò)散過程溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)以擴(kuò)散方式由液相主體穿過靠近晶體表面的靜止液層(邊界層)轉(zhuǎn)移至晶體表面；②表面反應(yīng)過程到達(dá)晶體表面的溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)按一定排列方式嵌入晶面，使晶體長大并放出結(jié)晶熱；③傳熱過程 放出的結(jié)晶熱傳導(dǎo)至液相主體中?！緢D片76】晶體成長示意圖。上述過程可用圖片76示意。其中第1步擴(kuò)散過程以濃度差作為推動力；第2步是溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在晶體空間的晶格上按一定規(guī)則排列的過程。這好比是筑墻，不僅要向工地運(yùn)磚，而且要把運(yùn)到的磚按照規(guī)定圖樣一一壘砌，才能把墻筑成。至于第3步，由于大多數(shù)結(jié)晶物系的結(jié)晶放熱量不大，對整個結(jié)晶過程的影響一般可忽略不計。因此，晶體的成長速率或是擴(kuò)散控制，或是表面反應(yīng)控制。如果擴(kuò)散阻力與表面反應(yīng)的阻力相當(dāng)，則成長速率為雙方控制。對于多數(shù)結(jié)晶物系，其擴(kuò)散阻力小于表面反應(yīng)阻力，因此晶體成長過程多為表面反應(yīng)控制。影響晶體成長速率的因素較多，主要包括晶粒的大小、結(jié)晶溫度及雜質(zhì)等。對于大多數(shù)物系，懸浮于過飽和溶液中的幾何相似的同種晶粒都以相同的速率增長，即晶體的成長速率與原晶粒的初始粒度無關(guān)。但也有一些物系，晶體的成長速率與晶體的大小有關(guān)。晶粒越大，其成長速率越快。這可能是由于較大顆粒的晶體與其周圍溶液的相對運(yùn)動較快，從而使晶面附近的靜液層減薄所致。溫度對晶體成長速率亦有較大的影響，一般低溫結(jié)晶時是表面反應(yīng)控制；高溫時則為擴(kuò)散控制；中等溫度是二者控制。例如，NaCl在水溶液中結(jié)晶時的成長速率在約50℃以上為擴(kuò)散控制，而在50℃以下則為表面反應(yīng)控制。（3）雜質(zhì)對結(jié)晶過程的影響許多物系，如果存在某些微量雜質(zhì)(包括人為加入某些添加劑)，濃度僅為106mg/L量級或者更低，即可顯著地影響結(jié)晶行為，其中包括對溶解度、介穩(wěn)區(qū)寬度、晶體成核及成長速率、晶習(xí)及粒度分布的影響等。雜質(zhì)對結(jié)晶行為的影響是復(fù)雜的，目前尚沒有公認(rèn)的普遍規(guī)律。在此，僅定性討論其對晶核形成、晶體成長及對晶習(xí)的影響。溶液中雜質(zhì)的存在一般對晶核的形成有抑制作用。例如少量膠體物質(zhì)、某些表面活性劑、痕量的雜質(zhì)離子都不同程度地有這種作用。像膠體和表面活性劑這些高分子物質(zhì)抑制晶核生成的機(jī)理可能是，它被吸附于晶胚表面上，從而抑制了晶胚成長為晶核；而離子的作用是破壞溶液中的液體結(jié)構(gòu)，從而抑制成核過程。溶液中雜質(zhì)對晶體成長速率的影響頗為復(fù)雜，有的雜質(zhì)能抑制晶體的成長，有的能促進(jìn)成長，有的雜質(zhì)能在極低濃度(106mg/L的量級)下發(fā)生影響，有的卻需要相當(dāng)大的量才起作用。雜質(zhì)影響晶體成長速率的途徑也各不相同。有的是通過改變?nèi)芤旱慕Y(jié)構(gòu)或溶液的平衡飽和濃度；有的是通過改變晶體與溶液界面處液層的特性而影響溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)嵌入晶面；有的是通過本身吸附在晶面上而發(fā)生阻擋作用；如果晶格類似，則雜質(zhì)能嵌入晶體內(nèi)部而產(chǎn)生影響等。雜質(zhì)對晶體形狀的影響，對于工業(yè)結(jié)晶操作有重要意義。在結(jié)晶溶液中，雜質(zhì)的存在或有意識地加入某些物質(zhì)，有時即使是痕量(106mg/L)就會有驚人的改變晶習(xí)的效果。這種物質(zhì)稱為晶習(xí)改變劑，常用的有無機(jī)離子、表面活性劑以及某些有機(jī)物等。來源：() 結(jié)晶_篤書石_新浪博客