【正文】 ；為玻爾茲曼常數(shù)；晶體的成核速率通常是指單位時間單位體積溶液中形成的晶核數(shù)[49]。而臨界成核功可表示如下： （）其中為固—液界面張力，為體積自由能： （）為過飽和比，和分別為實際溶液和飽和溶液的濃度；為單分子體積（m3）。對均勻成核： ∝(即，其中為常數(shù)) （）結(jié)合（）式，對（）式兩端取對數(shù)可得： （）其中，為常數(shù)。將式（）和（）代入（）得： （）其中為1摩爾分子的體積。由式（）可知，當溫度T恒定時，對作圖為直線。直線斜率： （）由（）、（）及（）式可求得固—液界面張力、臨界成核自由能，進而求得臨界成核半徑和臨界晶核分子數(shù)，有關(guān)公式如下： （） （） （） （），作對的關(guān)系圖。 T=，不同摻雜條件下與的關(guān)系 The logarithm of induction period versus with different additive at 40 degree從圖3. 8可看到，在同一溫度下，對均成兩條斜率不同的直線，這兩條直線分別對應著均勻成核和非均勻成核[50]。當溶液過飽和比S≥，在該實驗條件下，溶液成核速率和經(jīng)典均勻成核理論預計的結(jié)果相符，成核方式為均勻成核，這是因為在S較大時，溶液相變驅(qū)動力也較大，能夠很快的形成晶核，所以均勻成核占主導作用。當溶液過飽和比S＜，成核方式主要為非均勻成核，直線斜率明顯比均勻成核的直線斜率小，說明成核速率及成核自由能在本文的實驗條件下要比經(jīng)典均勻成核理論所預測的大，表現(xiàn)為誘導期時間短，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因可能是由于非均勻成核所造成的。根據(jù)均勻成核和非均勻成核原理[51]，非均勻成核自由能比均勻成核自由能低，可用下式表示：式中是形狀因子，01，這也說明非均勻成核要比均勻成核容易。然而，在本文的實驗條件下，很難避免非均勻成核的產(chǎn)生，如溶劑、溶質(zhì)中的不溶性微小物質(zhì)的存在、結(jié)晶器壁上的細小劃痕及磁子快速轉(zhuǎn)動時與結(jié)晶器的摩擦等，都會促成晶核的產(chǎn)生，尤其在低過飽和比小，非均勻成核更占優(yōu)勢。，隨摻雜濃度增大，對直線斜率增大，結(jié)合式（）知，臨界成核自由能也相應增大，故過飽和溶液中晶粒欲越過臨界能壘發(fā)生成核也越困難了，因此，KDP過飽和溶液在摻雜條件下將更加穩(wěn)定。② 熱動力學參數(shù)計算≥，求出各直線的斜率，并根據(jù)公式（）～（）計算了固液界面張力和S=、臨界成核半徑、臨界晶核分子數(shù)及成核速率。 不同摻雜濃度下固—液表面張力和S=、臨界成核半徑、臨界晶核分子數(shù)及成核速率 The interfacial tensinon，critical free energy，radius of the critical nucleus ,number of molecules and nucleation rate with different additive (S=)Dopant concentrationPure%EDTA+1mol%KCl%EDTA+%KCl%EDTA+5mol%KCl1026102610261026，隨摻雜濃度增大，固—液界面張力、臨界成核自由能和臨界成核半徑都增大，這意味著，在摻雜情況下KDP的成核速率減小。因此，在晶體生長中，為了提高溶液穩(wěn)定性而避免溶液中出現(xiàn)雜晶，摻入適量的添加劑可得到好的效果。又由公式（）～（）計算了在未摻雜時不同過飽和比下溶液的臨界成核自由能和臨界成核半徑，–S、–S關(guān)系圖。 臨界成核自由能及臨界成核半徑與過飽和比的關(guān)系（未摻雜下） Relation between the critical free energy and supersaturation ratio with no additive，臨界成核自由能及臨界成核半徑隨過飽和比增大而減小，結(jié)合經(jīng)典成核理論[10]可知，在高過飽和比下KDP有較大的成核速率，這說明KDP晶體溶液在高過飽和比下的穩(wěn)定性較差。因此，在晶體生長過程中，為了讓KDP晶體穩(wěn)定生長且在晶體表面不易出現(xiàn)雜晶，生長母液的過飽和比應盡可能低些。最后，利用Nielson and Sohnel[52]、Christoffersen[53]等人提出的經(jīng)驗公式計算了固—液界面張力，并與實驗計算值比較。 由經(jīng)驗公式和實驗數(shù)據(jù)所計算的固—液界面張力(未摻雜下) The interfacial tension estimated by theoretical and experimental with no additiveCalculating methodsFormulaInduction period measurementNielson and SohnelChristoffersen注：表中C1/C0=S，h為水合數(shù)（h=3~5，在本實驗中取4），d為離子直徑{，a,b,c分別為晶格參數(shù)}，由實驗數(shù)據(jù)計算所得的固—液界面張力的值與理論公式計算得到的值結(jié)果比較吻合。③ 表面熵因子的計算從20世紀80年代至今，晶體生長理論有了迅速發(fā)展，這一時期提出了許多晶體生長模型。如連續(xù)生長型、生長傳遞型、螺旋位錯型[54]。這三類生長模型是根據(jù)晶體表面粗糙程度的大小來劃分的，晶體表面粗糙度的大小可以用表面表示。表面熵因子是用來描述晶體表面信息的重要參數(shù)，通過計算表面熵因子可了解到晶體表面粗糙度、晶體與流體界面能量、晶體表面生長機理等情況。有研究發(fā)現(xiàn)，當表面熵子時，晶體表面非常光滑，屬于光滑界面，這樣晶體生長所需要越過的能量勢壘最高，晶體生長一般為螺旋位錯生長模型；當時，晶體表面比較光滑，晶體生長的能量勢壘較高，此時的晶體生長模型為傳遞生長模式；而當時，晶體表面比較粗糙，晶體生長能量勢壘最小，則晶體生長模式為連續(xù)生長模式[55]。Davey[56]認為表面熵因子的計算式可以表達如下： ()其中：為固—液界面張力；為分子體積。 The schematic diagram for crystal growth models由公式()，分別對不同摻雜濃度的KDP溶液計算表面熵因子。 KDP晶體表面熵因子計算結(jié)果 Calculation result of the interfacial entropy factor of KDP crystalDopant concentrationPure1mol%KCl+%EDTA%KCl+%EDTA5mol%KCl+%EDTA從計算結(jié)果來看，表明晶體生長模式主要是連續(xù)生長模式。 小結(jié)本章介紹了晶體的溶解度曲線、過溶解度曲線、亞穩(wěn)區(qū)寬度及誘導期的概念，在此基礎上進行了KDP晶體溶解度、過溶解度及溶液穩(wěn)定性實驗，測出了不同雙摻雜情況下KDP晶體的溶解度曲線及過溶解度曲線，并對生長溶液的亞穩(wěn)區(qū)和誘導期進行了測量，并應用相關(guān)理論知識對實驗結(jié)果進行了分析，同時，應用經(jīng)典成核理論計算了熱動力學參數(shù)及其它參數(shù)，以此來判定溶液的成核方式及晶體生長模式。影響KDP生長溶液穩(wěn)定性的因素非常多也極其復雜，如原料的純度、過飽和度、pH值、溶液過濾過程、過熱時間、添加劑濃度等都會影響生長溶液的穩(wěn)定性。所以在實際的晶體生長過程中應該全面結(jié)合影響生長溶液穩(wěn)定性的各種因素，盡量避免溶液中的非均勻成核和二次成核，來增大溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度和延長誘導期，保持溶液的穩(wěn)定性。重慶大學碩士學位論文 4 不同雙摻雜濃度下KDP晶體生長及其動力學研究 4 不同雙摻雜濃度下KDP晶體生長及其動力學研究晶體生長速度對實際晶體生長有很大的影響。所以在實際晶體生長過程中，如何控制晶體生長速度來生長出合格的晶體已成為當今人們非常關(guān)注的一個課題。在晶體生長實踐中，晶體生長速度受許多因素的影響，如生長溶液的溫度、過飽和度、pH、添加劑、生長裝置等。為了能快速生長出質(zhì)量合格的晶體，就要了解這些影響因素與晶體生長速度的微觀聯(lián)系。因此，對晶體生長動力學的研究就顯得極其重要。本章嘗試在沒有溶液對流的情形下研究具有一定過飽和度（=2%~8%）時不同雙摻雜濃度對晶體生長速度的影響，以及未摻雜時晶體生長速度隨過飽和度的變化；同時，將實驗結(jié)果與相應的理論進行比較，并從宏觀角度去分析了晶體生長機制。 晶體生長① 制備樣品：晶體生長用的籽晶有自然蒸發(fā)法制備，選取無宏觀缺陷、外形規(guī)則的籽晶作為晶體生長的誘發(fā)晶體。圖 典型的KDP籽晶Fig. . The KDP seed crystal② 晶體生長溶液的配制：本實驗晶體生長過程中，生長溶液溫度恒定在40℃，過飽和度恒定在2%～8%內(nèi)的某一數(shù)值；利用KDP溶解度曲線（）及摻雜濃度（）稱取不同條件下所需要溶質(zhì)的量配制溶液并讓其溶解完全，將配制好的溶液先進行過濾，再于60℃下過熱24小時，以防止生長時出現(xiàn)雜晶。③ 晶體生長：，使生長溶液溫度降到高于生長溫度3～5℃時將籽晶放入晶體生長容器，再將晶體生長容器迅速放入設定好生長溫度的恒溫水浴中進行恒溫生長。生長時，籽晶平放于晶體生長容器底部中間，晶體生長時間為2～5小時不等。④ 晶體后續(xù)處理：由于生長出來的晶體要進行位錯觀察（見下章），所以對晶體表面的保護相當重要。對此，常規(guī)采用的處理方法主要有：將晶體從溶液中取出后先經(jīng)正已烷清洗，后用吸水紙吸干晶體表面的殘余液體，或者是經(jīng)超純水清洗后再用N2氣干燥晶體[57, 58]。本實驗是這樣處理：從生長溶液中取出晶體后，用雙重蒸餾水（溫度與晶體生長溫度一致）浸洗3 ~5秒，然后迅速用顯微鏡專用擦鏡紙吸干晶體表面的殘余液體并把晶體烘干。⑤ 晶體（100）面生長速度的測定：用螺旋測微儀測定晶體X方向（）上晶體生長過程中增加的厚度，那么KDP晶體（100）面的平均法向生長速度可表示為： ()其中晶體生長時間。 實驗要點在晶體生長過程中，生長溶液具有不同程度的過飽和度，即生長溶液處于亞穩(wěn)態(tài)，對生長溶液輕微的擾動都有可能形成新晶核，導致雜晶產(chǎn)生，從而破壞生長溶液的濃度場，不能確保籽晶生長周圍的過飽和度值的穩(wěn)定，因此，在實驗過程中，要在生長溶液溫度高于生長溫度2~3℃（低過飽和度情況下）時放入籽晶。由于不同過飽和度，晶體的生長速度差別也較大，所以在實驗中晶體生長的時間長短不一，生長時間一般在2~5小時。KDP晶體{100}面族包括左右兩個側(cè)面及前、后面（），在晶體生長時，使晶體的前、后面的一面與生長容器接觸，這樣就使在生長過程中其溶質(zhì)不能得到有效的補充，過飽和度小于體過飽和度，因此生長緩慢，不能真實反應溶液體過飽和度下的生長情況，所以在實驗中所指（100）面的法向生長速度是通過測量左右兩側(cè)面的生長數(shù)據(jù)而得到的。另外，在高過飽和下生長晶體時，需要注意兩點：第一，籽晶放入時生長溶液的溫度。因為此時生長溶液的過飽和度比較大，即使生長溶液比生長溫度高2~3℃，生長溶液也處于過飽和狀態(tài)。因此，在生長溶液溫度高于生長溫度7~8℃時放入籽晶，發(fā)現(xiàn)這樣生長出來的晶體要好一點。第二，晶體生長的時間。因為生長溶液過飽和度大，晶體生長速度比較大，這樣生長出來的晶體容易出現(xiàn)包裹體。甚至在生長溶液中會出現(xiàn)雜晶，這些雜晶會覆蓋到晶體表面從而阻礙了晶體生長，所以在高過飽和度下生長晶體，其生長時間為2小時左右為宜。 結(jié)果與討論 不同摻雜下KDP(100)晶面生長速度與過飽和度的關(guān)系實驗測定不同條件下生長出來的KDP晶體(100)面X方向的厚度變化，利用公式（）計算了KDP晶體（100）面的平均法向生長速度。整理實驗數(shù)據(jù)，可以得出晶體生長速度隨溶液過飽和度的變化關(guān)系，如圖（）所示。 不同雙摻雜下KDP晶體（100）面生長速度隨過飽和度的關(guān)系Fig. . Growth rate of the（100）face of KDP with different doped concentration values as a function of supersaturation：（1）在摻雜情況相同的情況下，KDP晶體（100）面的法向生長速率隨過飽和度增大而增大。這是由于當溶液過飽和度越來越大時，溶液中溶質(zhì)與晶體之間的化學勢差變得更大，溶液相的吉布斯自由能比晶體相的吉布斯自由能高的多，這就使得溶液中的溶質(zhì)分子處在一個非?；钴S的狀態(tài)，即亞穩(wěn)定狀態(tài)。因此，過飽和度越大，溶液相轉(zhuǎn)變?yōu)榫w相更快，這也就使得晶體生長速度變得更快。（2）在同一過飽和度下，一定濃度的雙摻雜能提高KDP晶體（100）面的生長速度。眾所周知，金屬離子（Al3+、Fe3+、Cr3+）會與生長基元表面上的OH結(jié)合，引起脫水反應，降低溶液的過飽和度，這就使得晶體的生長速度減?。涣硗?，這些金屬離子易于在KDP晶體柱面上發(fā)生選擇性吸附，從而抑制柱面的生長，使晶體楔化[59]。因此，添加劑EDTA加入可以一定程度的絡合溶液中的三價金屬離子，使得溶液中的金屬離子濃度降低，這樣晶體的柱面生長速度也得到了提高。 KDP晶體（100）面的生長動力學，KDP晶體（100）面生長速度與過飽和度基本上成指數(shù)規(guī)律，實驗數(shù)據(jù)擬合方程分別為：實驗中還發(fā)現(xiàn)，當過飽和度時，晶體由于生長速度太快而出現(xiàn)母液包夾現(xiàn)象，生長時間過