【正文】 ；為玻爾茲曼常數(shù)；晶體的成核速率通常是指單位時(shí)間單位體積溶液中形成的晶核數(shù)[49]。而臨界成核功可表示如下： （）其中為固—液界面張力，為體積自由能： （）為過(guò)飽和比，和分別為實(shí)際溶液和飽和溶液的濃度；為單分子體積（m3）。對(duì)均勻成核： ∝(即，其中為常數(shù)) （）結(jié)合（）式，對(duì)（）式兩端取對(duì)數(shù)可得： （）其中，為常數(shù)。將式（）和（）代入（）得： （）其中為1摩爾分子的體積。由式（）可知，當(dāng)溫度T恒定時(shí)，對(duì)作圖為直線。直線斜率： （）由（）、（）及（）式可求得固—液界面張力、臨界成核自由能，進(jìn)而求得臨界成核半徑和臨界晶核分子數(shù)，有關(guān)公式如下： （） （） （） （），作對(duì)的關(guān)系圖。 T=，不同摻雜條件下與的關(guān)系 The logarithm of induction period versus with different additive at 40 degree從圖3. 8可看到，在同一溫度下，對(duì)均成兩條斜率不同的直線，這兩條直線分別對(duì)應(yīng)著均勻成核和非均勻成核[50]。當(dāng)溶液過(guò)飽和比S≥，在該實(shí)驗(yàn)條件下，溶液成核速率和經(jīng)典均勻成核理論預(yù)計(jì)的結(jié)果相符，成核方式為均勻成核，這是因?yàn)樵赟較大時(shí)，溶液相變驅(qū)動(dòng)力也較大，能夠很快的形成晶核，所以均勻成核占主導(dǎo)作用。當(dāng)溶液過(guò)飽和比S＜，成核方式主要為非均勻成核，直線斜率明顯比均勻成核的直線斜率小，說(shuō)明成核速率及成核自由能在本文的實(shí)驗(yàn)條件下要比經(jīng)典均勻成核理論所預(yù)測(cè)的大，表現(xiàn)為誘導(dǎo)期時(shí)間短，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因可能是由于非均勻成核所造成的。根據(jù)均勻成核和非均勻成核原理[51]，非均勻成核自由能比均勻成核自由能低，可用下式表示：式中是形狀因子，01，這也說(shuō)明非均勻成核要比均勻成核容易。然而，在本文的實(shí)驗(yàn)條件下，很難避免非均勻成核的產(chǎn)生，如溶劑、溶質(zhì)中的不溶性微小物質(zhì)的存在、結(jié)晶器壁上的細(xì)小劃痕及磁子快速轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)與結(jié)晶器的摩擦等，都會(huì)促成晶核的產(chǎn)生，尤其在低過(guò)飽和比小，非均勻成核更占優(yōu)勢(shì)。，隨摻雜濃度增大，對(duì)直線斜率增大，結(jié)合式（）知，臨界成核自由能也相應(yīng)增大，故過(guò)飽和溶液中晶粒欲越過(guò)臨界能壘發(fā)生成核也越困難了，因此，KDP過(guò)飽和溶液在摻雜條件下將更加穩(wěn)定。② 熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算≥，求出各直線的斜率，并根據(jù)公式（）～（）計(jì)算了固液界面張力和S=、臨界成核半徑、臨界晶核分子數(shù)及成核速率。 不同摻雜濃度下固—液表面張力和S=、臨界成核半徑、臨界晶核分子數(shù)及成核速率 The interfacial tensinon，critical free energy，radius of the critical nucleus ,number of molecules and nucleation rate with different additive (S=)Dopant concentrationPure%EDTA+1mol%KCl%EDTA+%KCl%EDTA+5mol%KCl1026102610261026，隨摻雜濃度增大，固—液界面張力、臨界成核自由能和臨界成核半徑都增大，這意味著，在摻雜情況下KDP的成核速率減小。因此，在晶體生長(zhǎng)中，為了提高溶液穩(wěn)定性而避免溶液中出現(xiàn)雜晶，摻入適量的添加劑可得到好的效果。又由公式（）～（）計(jì)算了在未摻雜時(shí)不同過(guò)飽和比下溶液的臨界成核自由能和臨界成核半徑，–S、–S關(guān)系圖。 臨界成核自由能及臨界成核半徑與過(guò)飽和比的關(guān)系（未摻雜下） Relation between the critical free energy and supersaturation ratio with no additive，臨界成核自由能及臨界成核半徑隨過(guò)飽和比增大而減小，結(jié)合經(jīng)典成核理論[10]可知，在高過(guò)飽和比下KDP有較大的成核速率，這說(shuō)明KDP晶體溶液在高過(guò)飽和比下的穩(wěn)定性較差。因此，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，為了讓KDP晶體穩(wěn)定生長(zhǎng)且在晶體表面不易出現(xiàn)雜晶，生長(zhǎng)母液的過(guò)飽和比應(yīng)盡可能低些。最后，利用Nielson and Sohnel[52]、Christoffersen[53]等人提出的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算了固—液界面張力，并與實(shí)驗(yàn)計(jì)算值比較。 由經(jīng)驗(yàn)公式和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所計(jì)算的固—液界面張力(未摻雜下) The interfacial tension estimated by theoretical and experimental with no additiveCalculating methodsFormulaInduction period measurementNielson and SohnelChristoffersen注：表中C1/C0=S，h為水合數(shù)（h=3~5，在本實(shí)驗(yàn)中取4），d為離子直徑{，a,b,c分別為晶格參數(shù)}，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算所得的固—液界面張力的值與理論公式計(jì)算得到的值結(jié)果比較吻合。③ 表面熵因子的計(jì)算從20世紀(jì)80年代至今，晶體生長(zhǎng)理論有了迅速發(fā)展，這一時(shí)期提出了許多晶體生長(zhǎng)模型。如連續(xù)生長(zhǎng)型、生長(zhǎng)傳遞型、螺旋位錯(cuò)型[54]。這三類生長(zhǎng)模型是根據(jù)晶體表面粗糙程度的大小來(lái)劃分的，晶體表面粗糙度的大小可以用表面表示。表面熵因子是用來(lái)描述晶體表面信息的重要參數(shù)，通過(guò)計(jì)算表面熵因子可了解到晶體表面粗糙度、晶體與流體界面能量、晶體表面生長(zhǎng)機(jī)理等情況。有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表面熵子時(shí)，晶體表面非常光滑，屬于光滑界面，這樣晶體生長(zhǎng)所需要越過(guò)的能量勢(shì)壘最高，晶體生長(zhǎng)一般為螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)模型；當(dāng)時(shí)，晶體表面比較光滑，晶體生長(zhǎng)的能量勢(shì)壘較高，此時(shí)的晶體生長(zhǎng)模型為傳遞生長(zhǎng)模式；而當(dāng)時(shí)，晶體表面比較粗糙，晶體生長(zhǎng)能量勢(shì)壘最小，則晶體生長(zhǎng)模式為連續(xù)生長(zhǎng)模式[55]。Davey[56]認(rèn)為表面熵因子的計(jì)算式可以表達(dá)如下： ()其中：為固—液界面張力；為分子體積。 The schematic diagram for crystal growth models由公式()，分別對(duì)不同摻雜濃度的KDP溶液計(jì)算表面熵因子。 KDP晶體表面熵因子計(jì)算結(jié)果 Calculation result of the interfacial entropy factor of KDP crystalDopant concentrationPure1mol%KCl+%EDTA%KCl+%EDTA5mol%KCl+%EDTA從計(jì)算結(jié)果來(lái)看，表明晶體生長(zhǎng)模式主要是連續(xù)生長(zhǎng)模式。 小結(jié)本章介紹了晶體的溶解度曲線、過(guò)溶解度曲線、亞穩(wěn)區(qū)寬度及誘導(dǎo)期的概念，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了KDP晶體溶解度、過(guò)溶解度及溶液穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，測(cè)出了不同雙摻雜情況下KDP晶體的溶解度曲線及過(guò)溶解度曲線，并對(duì)生長(zhǎng)溶液的亞穩(wěn)區(qū)和誘導(dǎo)期進(jìn)行了測(cè)量，并應(yīng)用相關(guān)理論知識(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析，同時(shí)，應(yīng)用經(jīng)典成核理論計(jì)算了熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其它參數(shù)，以此來(lái)判定溶液的成核方式及晶體生長(zhǎng)模式。影響KDP生長(zhǎng)溶液穩(wěn)定性的因素非常多也極其復(fù)雜，如原料的純度、過(guò)飽和度、pH值、溶液過(guò)濾過(guò)程、過(guò)熱時(shí)間、添加劑濃度等都會(huì)影響生長(zhǎng)溶液的穩(wěn)定性。所以在實(shí)際的晶體生長(zhǎng)過(guò)程中應(yīng)該全面結(jié)合影響生長(zhǎng)溶液穩(wěn)定性的各種因素，盡量避免溶液中的非均勻成核和二次成核，來(lái)增大溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度和延長(zhǎng)誘導(dǎo)期，保持溶液的穩(wěn)定性。重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文 4 不同雙摻雜濃度下KDP晶體生長(zhǎng)及其動(dòng)力學(xué)研究 4 不同雙摻雜濃度下KDP晶體生長(zhǎng)及其動(dòng)力學(xué)研究晶體生長(zhǎng)速度對(duì)實(shí)際晶體生長(zhǎng)有很大的影響。所以在實(shí)際晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，如何控制晶體生長(zhǎng)速度來(lái)生長(zhǎng)出合格的晶體已成為當(dāng)今人們非常關(guān)注的一個(gè)課題。在晶體生長(zhǎng)實(shí)踐中，晶體生長(zhǎng)速度受許多因素的影響，如生長(zhǎng)溶液的溫度、過(guò)飽和度、pH、添加劑、生長(zhǎng)裝置等。為了能快速生長(zhǎng)出質(zhì)量合格的晶體，就要了解這些影響因素與晶體生長(zhǎng)速度的微觀聯(lián)系。因此，對(duì)晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的研究就顯得極其重要。本章嘗試在沒(méi)有溶液對(duì)流的情形下研究具有一定過(guò)飽和度（=2%~8%）時(shí)不同雙摻雜濃度對(duì)晶體生長(zhǎng)速度的影響，以及未摻雜時(shí)晶體生長(zhǎng)速度隨過(guò)飽和度的變化；同時(shí)，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相應(yīng)的理論進(jìn)行比較，并從宏觀角度去分析了晶體生長(zhǎng)機(jī)制。 晶體生長(zhǎng)① 制備樣品：晶體生長(zhǎng)用的籽晶有自然蒸發(fā)法制備，選取無(wú)宏觀缺陷、外形規(guī)則的籽晶作為晶體生長(zhǎng)的誘發(fā)晶體。圖 典型的KDP籽晶Fig. . The KDP seed crystal② 晶體生長(zhǎng)溶液的配制：本實(shí)驗(yàn)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，生長(zhǎng)溶液溫度恒定在40℃，過(guò)飽和度恒定在2%～8%內(nèi)的某一數(shù)值；利用KDP溶解度曲線（）及摻雜濃度（）稱取不同條件下所需要溶質(zhì)的量配制溶液并讓其溶解完全，將配制好的溶液先進(jìn)行過(guò)濾，再于60℃下過(guò)熱24小時(shí)，以防止生長(zhǎng)時(shí)出現(xiàn)雜晶。③ 晶體生長(zhǎng)：，使生長(zhǎng)溶液溫度降到高于生長(zhǎng)溫度3～5℃時(shí)將籽晶放入晶體生長(zhǎng)容器，再將晶體生長(zhǎng)容器迅速放入設(shè)定好生長(zhǎng)溫度的恒溫水浴中進(jìn)行恒溫生長(zhǎng)。生長(zhǎng)時(shí)，籽晶平放于晶體生長(zhǎng)容器底部中間，晶體生長(zhǎng)時(shí)間為2～5小時(shí)不等。④ 晶體后續(xù)處理：由于生長(zhǎng)出來(lái)的晶體要進(jìn)行位錯(cuò)觀察（見(jiàn)下章），所以對(duì)晶體表面的保護(hù)相當(dāng)重要。對(duì)此，常規(guī)采用的處理方法主要有：將晶體從溶液中取出后先經(jīng)正已烷清洗，后用吸水紙吸干晶體表面的殘余液體，或者是經(jīng)超純水清洗后再用N2氣干燥晶體[57, 58]。本實(shí)驗(yàn)是這樣處理：從生長(zhǎng)溶液中取出晶體后，用雙重蒸餾水（溫度與晶體生長(zhǎng)溫度一致）浸洗3 ~5秒，然后迅速用顯微鏡專用擦鏡紙吸干晶體表面的殘余液體并把晶體烘干。⑤ 晶體（100）面生長(zhǎng)速度的測(cè)定：用螺旋測(cè)微儀測(cè)定晶體X方向（）上晶體生長(zhǎng)過(guò)程中增加的厚度，那么KDP晶體（100）面的平均法向生長(zhǎng)速度可表示為： ()其中晶體生長(zhǎng)時(shí)間。 實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，生長(zhǎng)溶液具有不同程度的過(guò)飽和度，即生長(zhǎng)溶液處于亞穩(wěn)態(tài)，對(duì)生長(zhǎng)溶液輕微的擾動(dòng)都有可能形成新晶核，導(dǎo)致雜晶產(chǎn)生，從而破壞生長(zhǎng)溶液的濃度場(chǎng)，不能確保籽晶生長(zhǎng)周圍的過(guò)飽和度值的穩(wěn)定，因此，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，要在生長(zhǎng)溶液溫度高于生長(zhǎng)溫度2~3℃（低過(guò)飽和度情況下）時(shí)放入籽晶。由于不同過(guò)飽和度，晶體的生長(zhǎng)速度差別也較大，所以在實(shí)驗(yàn)中晶體生長(zhǎng)的時(shí)間長(zhǎng)短不一，生長(zhǎng)時(shí)間一般在2~5小時(shí)。KDP晶體{100}面族包括左右兩個(gè)側(cè)面及前、后面（），在晶體生長(zhǎng)時(shí)，使晶體的前、后面的一面與生長(zhǎng)容器接觸，這樣就使在生長(zhǎng)過(guò)程中其溶質(zhì)不能得到有效的補(bǔ)充，過(guò)飽和度小于體過(guò)飽和度，因此生長(zhǎng)緩慢，不能真實(shí)反應(yīng)溶液體過(guò)飽和度下的生長(zhǎng)情況，所以在實(shí)驗(yàn)中所指（100）面的法向生長(zhǎng)速度是通過(guò)測(cè)量左右兩側(cè)面的生長(zhǎng)數(shù)據(jù)而得到的。另外，在高過(guò)飽和下生長(zhǎng)晶體時(shí)，需要注意兩點(diǎn)：第一，籽晶放入時(shí)生長(zhǎng)溶液的溫度。因?yàn)榇藭r(shí)生長(zhǎng)溶液的過(guò)飽和度比較大，即使生長(zhǎng)溶液比生長(zhǎng)溫度高2~3℃，生長(zhǎng)溶液也處于過(guò)飽和狀態(tài)。因此，在生長(zhǎng)溶液溫度高于生長(zhǎng)溫度7~8℃時(shí)放入籽晶，發(fā)現(xiàn)這樣生長(zhǎng)出來(lái)的晶體要好一點(diǎn)。第二，晶體生長(zhǎng)的時(shí)間。因?yàn)樯L(zhǎng)溶液過(guò)飽和度大，晶體生長(zhǎng)速度比較大，這樣生長(zhǎng)出來(lái)的晶體容易出現(xiàn)包裹體。甚至在生長(zhǎng)溶液中會(huì)出現(xiàn)雜晶，這些雜晶會(huì)覆蓋到晶體表面從而阻礙了晶體生長(zhǎng)，所以在高過(guò)飽和度下生長(zhǎng)晶體，其生長(zhǎng)時(shí)間為2小時(shí)左右為宜。 結(jié)果與討論 不同摻雜下KDP(100)晶面生長(zhǎng)速度與過(guò)飽和度的關(guān)系實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同條件下生長(zhǎng)出來(lái)的KDP晶體(100)面X方向的厚度變化，利用公式（）計(jì)算了KDP晶體（100）面的平均法向生長(zhǎng)速度。整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以得出晶體生長(zhǎng)速度隨溶液過(guò)飽和度的變化關(guān)系，如圖（）所示。 不同雙摻雜下KDP晶體（100）面生長(zhǎng)速度隨過(guò)飽和度的關(guān)系Fig. . Growth rate of the（100）face of KDP with different doped concentration values as a function of supersaturation：（1）在摻雜情況相同的情況下，KDP晶體（100）面的法向生長(zhǎng)速率隨過(guò)飽和度增大而增大。這是由于當(dāng)溶液過(guò)飽和度越來(lái)越大時(shí)，溶液中溶質(zhì)與晶體之間的化學(xué)勢(shì)差變得更大，溶液相的吉布斯自由能比晶體相的吉布斯自由能高的多，這就使得溶液中的溶質(zhì)分子處在一個(gè)非?；钴S的狀態(tài)，即亞穩(wěn)定狀態(tài)。因此，過(guò)飽和度越大，溶液相轉(zhuǎn)變?yōu)榫w相更快，這也就使得晶體生長(zhǎng)速度變得更快。（2）在同一過(guò)飽和度下，一定濃度的雙摻雜能提高KDP晶體（100）面的生長(zhǎng)速度。眾所周知，金屬離子（Al3+、Fe3+、Cr3+）會(huì)與生長(zhǎng)基元表面上的OH結(jié)合，引起脫水反應(yīng)，降低溶液的過(guò)飽和度，這就使得晶體的生長(zhǎng)速度減小；另外，這些金屬離子易于在KDP晶體柱面上發(fā)生選擇性吸附，從而抑制柱面的生長(zhǎng)，使晶體楔化[59]。因此，添加劑EDTA加入可以一定程度的絡(luò)合溶液中的三價(jià)金屬離子，使得溶液中的金屬離子濃度降低，這樣晶體的柱面生長(zhǎng)速度也得到了提高。 KDP晶體（100）面的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，KDP晶體（100）面生長(zhǎng)速度與過(guò)飽和度基本上成指數(shù)規(guī)律，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合方程分別為：實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)過(guò)飽和度時(shí)，晶體由于生長(zhǎng)速度太快而出現(xiàn)母液包夾現(xiàn)象，生長(zhǎng)時(shí)間過(guò)