【正文】 數(shù)可以分為單元硫化物，二元硫化物及多元硫化物。本課題主要從單元硫化物，二元硫化物來介紹硫化物納米材料的研究現(xiàn)狀。 單元硫化物納米材料 單元硫化物主要是指硫化物半導體中由一個金屬元素和硫元素構(gòu)成的化合物。近年來針對單元硫化物開展的研究非常廣泛，最主要的成就是對其形貌的控制取得突破性的進展。單元硫化物的形貌控制主要包括，零維（ 0D，0 Dimensional）、一維（1D，1 Dimensional）、二維（2D，2 Dimensional）及多維（mD，multidimensional）硫化物納米材料形貌的控制。 納米材料最基礎(chǔ)的組成單元就是零維納米結(jié)構(gòu)材料，同時零維納米結(jié)構(gòu)材料也是其它復雜納米結(jié)構(gòu)材料構(gòu)成的基本結(jié)構(gòu)單元，因此零維結(jié)構(gòu)納米材料一直以來都受到廣泛地關(guān)注。由于零維結(jié)構(gòu)類似球形、體積小、在液態(tài)條件中有良好的擴散性和分散性而受到生物科學和醫(yī)藥化學領(lǐng)域的強烈關(guān)注。在 2005 . Bai 課題組利用乙二醇作為反應(yīng)溶劑，成功地合成出了由納米粒子堆積而成的ZnS納米空心球[103]，如圖 110所示。從圖中我看們可以看到ZnS納米球的分散性非常好，每個納米球的粒徑大約在60 nm。利用合成的ZnS 納米空心球利用紫外光對羅丹明B（RhB）進行降解，結(jié)果表明合成的ZnS 納米空心球?qū)θ剂蟁hB有良好的降解性能，在47 min時對RhB的降解率高達95%。X. B. Cao課題組在2005年先合成出直徑在400 nm 左右的Sb2S3空心結(jié)構(gòu)的微米球[104]，然后將Ag 的納米粒子負載在在Sb2S3微米球的表面，大大提高了原有半導體材料Sb2S3的光催化性能，在紫外光下對2氯苯酚有很好的降解效果。圖 110 A：ZnS納米空心球的TEM； B：羅丹明 B 的紫外吸收光譜Fig. 110 (A) TEM image of ZnS hollow spheres。 (B) The ultraviolet absorption spectrum of RhB. 還有就是S. J. Dong在2006 nm左右的CdTe量子點，并且制得的材料有很好的熒光性能，可以應(yīng)用在生物標記中[105]。2010 年S. H. Yu課題組利用硫代乙酰胺作為硫源，在水和三乙烯四胺的混合溶劑中利用溶劑熱法得到了具有良好磁性的Co9S8納米空心球[106]。在2011年A. A. Rafati 利用十二烷基苯磺酸鈉輔助超聲法制備出CdS納米球，經(jīng)過表征其光學性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，CdS納米球具有良好的熒光性能，基于它單一的熒光譜線，常常被用來標記生物分子 [107]。同年Q. S. Zhu等利用Ni(OH)2空心球為模板，用硫代乙酰胺作為硫源合成出NiS納米空心球并且將它應(yīng)用到鋰電池中，不但能極大地提高電池的充放電容量，還可以大大延長電池的使用壽命 [108]。 一維硫化物納米材料 一維金屬硫化物納米材料主要包括納米管（nanotube）、納米棒（nanorod）、納米線（nanowire）、納米帶（nanoribbon）和同軸納米電纜（coaxial nanocable）等。它們引起了許多科技領(lǐng)域的極大地關(guān)注。一維金屬硫化物納米材料揭示了納米材料奇特物性和光譜學特征，這兩種特性不僅僅是和納米材料本身的尺度和結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時和材料本身的形貌、聚集態(tài)有非常密切關(guān)系，為科研工作者們進一步地認識納米效應(yīng)提供了機遇。近幾年來，大量關(guān)于一維納米材料的合成方法和物化性質(zhì)的研究問世；例如早在20世紀90年代， Y. Li就利用陽極氧化鋁Al2O3 為模板來制備 CdS納米線陣列[109]。在 2003年 L. Gao 利用微乳液 制備得到了直徑為3080 nm ，長度大約為1701110 nm的CdS 納米棒[110]。用微乳液法的好處就是合成的納米棒分布均一，粒徑分布窄。隨著時代和科技的發(fā)展，科研工作者們意識到納米管廣闊的應(yīng)用前景； N. H. Hur在2006年在TiO2納米管上負載了CdS納米粒子，使兩種半導體有效的結(jié)合在一起，提高了可見光的利用效率，極大的增強了半導體的光催化降解染料的能力[111]。肖丹課題組在2009 年利用[Cu(tu)]Cl作為前驅(qū)體來制備CuS的納米管，并且CuS的生長機理做了理論推測[112]。L. J. Chen課題組在2009 年利用電化學沉積法首次制備出Ni2S3陣列，極大的提高了鋰電池的充放電容量，而且還延長了鋰電池的使用壽命[113]。G. Z. Shen在2011年利用化學氣相沉積法合成出Zn3P2ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米線，發(fā)現(xiàn)得到的納米材料具有良好的電致發(fā)光性能和光電性能[116]。同年，M. Jaroniec利用溶劑熱法合將Ni(OH)2納米粒子負載到CdS納米棒的表面來用于分解水制氫，使Ni(OH)2的產(chǎn)氫量從35 μmol/h?g 增加到5084 μmol/h?g，也遠遠超過了負載Pt納米粒子的CdS納米材料制氫能力（3896 μmol/h?g）[115]。到2012 年， N. Peranio 等利用碲（Te）納米線為模板制備出具有優(yōu)良傳熱導電性能的 Bi2Te3，在熱、電學方面具有良好的應(yīng)用前景[116]。 二維及多維硫化物納米材料 二維硫化物納米材料主要包括納米片（nanosheet）和納米膜（nanofilm）等；而多維硫化物納米材料主要包括花狀形貌以及多面體等。在2011年L. Manna課題組利用溶劑熱法在3甲氧基鄰苯二酚中成功合成出大小為1020 nm的Fe3S4納米片，經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)制得的納米片具有良好的磁性，可以在電子通訊領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景[117]。M. Achimovicova課題組在2011年成功地制備出大小為100 nm的SnSe2納米片，在紫外可見光譜中3203000 nm有很強的吸收，極大的拓展了SnSe2在光化學中的應(yīng)用[118]。W. 177。 nm的CuS納米片，通過紫外可見漫反射的表征發(fā)現(xiàn)制得的CuS納米片在6001600 nm有很強的吸收，應(yīng)用在光催化反應(yīng)中可以有效地提高太陽光的利用率[119]。G. Z. Shen在2012年用SnCl2與硫脲共熱，制備出具有多孔形貌的多硫半導體——SnSx納米材料，由于多孔結(jié)構(gòu)可以使納米材料的比表面積顯著的增加，進而使納米材料的光催化性能得到提高；在可見光照射下，SnSx納米材料可以在30分鐘內(nèi)對甲基藍的降解率達到75%[120]。Z. M. Yang課題組在2011年利用Cu2O自身為模板，利用硫代乙酰胺為硫源成功地合成出具有二十六面體的CuS納米晶[121]。D. R. Chen在2012 年利用ZIF8為模板制備出具有八面體結(jié)構(gòu)的ZnS納米晶[122]。以上制得的兩種多面體形貌的硫化物納米材料為硫化物的形貌控制拓展了一個新的研究方向。 多元復合硫化物半導體納米材料 科研工作者們通過大量的研究發(fā)現(xiàn)，半導體材料均可以在一定波長的光照激發(fā)下在半導體的內(nèi)部產(chǎn)生光生電子和光生空穴，從而在半導體表面利用光生電子和光生空穴通過進行一系列的氧化還原反應(yīng)可以對吸附在半導體催化劑表面的染料進行有效的降解以起到保護和凈化環(huán)境的功效。通過研究發(fā)現(xiàn)，單一的半導體例如常用的TiO2光催化劑只能對紫外光進行響應(yīng)，所以它必須在紫外光照射下才能降解水中的染料，這樣對太陽光的利用太低?？蒲泄ぷ髡邆兪紫葒L試著將各種元素摻雜到TiO2的晶格中，通過延長光生電子和光生空穴的分離時間來提高TiO2的光催化活性，但是都沒有達到預期的效果?？蒲泄ぷ髡邆冇謱⒆⒁饬D(zhuǎn)移到了能帶間隙相對較窄的硫化物半導體材料，因為硫化物半導體相對較窄的能帶間隙可以極大提高催化劑對太陽光的利用率。單一的硫化物半導體雖然可以提高太陽光的利用效率但是其催化性能遠遠不如TiO2，隨后科研工作者嘗試著硫化物半導體和TiO2復合在一起。N. H. Hur在2006年首次把CdS納米粒子負載于TiO2納米管上，使兩種半導體有效的連接在一起，通過之后的實驗證明，得到的CdS/TiO2復合光催化劑降解染料的能力大大提高[111]。Y. Hu在2011年利用微波輔助法合成出ZnO/ZnS復合納米材料，在光催化降解甲基藍實驗中體現(xiàn)了良好的降解能力[123]。 納米結(jié)構(gòu)的金屬硫化物半導體材料的應(yīng)用前景硫化物半導體材料在環(huán)境保護、能源科學以及生物醫(yī)學等方面存在極大地潛在應(yīng)用。 硫化物半導體材料在環(huán)境保護方面的應(yīng)用 眾所周知 ，TiO2（P25）因其具有較高光催化活性，穩(wěn)定性，無毒性等優(yōu)點而廣泛地應(yīng)用于光催化反應(yīng)中，但是TiO2的能帶間隙較寬（ eV），特別是將TiO2納米化之后因為量子尺寸效應(yīng)，而使激發(fā)波長進一步的藍移，只可以利用太陽光中的紫外光（約5%）。近年來，科研工作者通過研究發(fā)現(xiàn)將硫化物材料進行納米化卻可以極大地增強對太陽光的吸收，使激發(fā)波長紅移；同ATiO2（銳鈦礦型，Anatase）相同，都是非常優(yōu)異的光催化半導體材料。Z. Fang在2011年，把CdS納米粒子負載在之前制備出的Bi2S3納米線上用于光催化降解甲基橙[124]。. Huang利用BiVO4和Bi2S3能帶間隙的位置關(guān)系，將兩種鉍系化合物復合在一起可以使光生電子和光生空穴的分離時間延長，在2012年，. Huang利用BiVO4為模板制備出Bi2S3/BiVO4復合納米材料，對羅丹明B的光催化降解能力得到了極大的提高 [125]。 硫化物半導體材料在生物標記領(lǐng)域中的應(yīng)用 1998 年Alivisatos[126]和S. Nie[127]課題組率先成功合成了CdSe/ZnS量子點并且應(yīng)用于小鼠的3T3纖維原細胞進行雙色標記。這一實驗證明了量子點在生物標記上應(yīng)用的可行性，也在生物領(lǐng)域提供了新的應(yīng)用技術(shù)，從而引起了科研工作者們的極大的關(guān)注與興趣。傳統(tǒng)的生物熒光染料只可以用來進行單色標記，且穩(wěn)定性較差，極大地限制了其靈敏度；而利用硫化物半導體納米粒子來作為熒光標記物與傳統(tǒng)的生物熒光染料相比，硫化物半導體納米粒子具有單一的激發(fā)熒光譜線、較窄的譜線范圍，較高的發(fā)光效率、可調(diào)的發(fā)光顏色，并且可以進行多種聯(lián)合標記還有光穩(wěn)定性好等許多優(yōu)點。在2011年 D. S. Jang課題組利用溶劑熱法，在有機胺中制備出立方形貌的CuInS2ZnS復合材料，由于CuInS2和ZnS兩者不同的帶隙寬度，通過改變ZnS的摻雜量來調(diào)節(jié)復合材料的熒光光譜范圍，用于對不同的生物分子進行熒光標記[128]。這一實驗結(jié)果進一步驗證了硫化物半導體材料在生物標記應(yīng)用中的諸多優(yōu)點。 硫化物半導體材料在能源領(lǐng)域中的應(yīng)用 硫化物半導體材料在能源領(lǐng)域中主要在太陽能電池、光解水制氫和熱電效應(yīng)三個方面 。 1. 硫化物半導體在太陽能電池方面的應(yīng)用 硫化物半導體材料具有光生伏特效應(yīng)。當硫化物半導體材料受到光激發(fā)后，半導體材料價帶上的電子會得到光子傳輸?shù)哪芰?，使其激發(fā)后躍遷到半導體的導帶，電子離去的同時在價帶上留下一個空穴，形成一個光生電子光生空穴對。在半導體中，因為光生載流子在不同位置具有不均一性，或者是由于pn 結(jié)產(chǎn)生的內(nèi)部載流子的擴散或者漂移效應(yīng)引起電子和空穴的密度分布不平衡，從而產(chǎn)生電流。因此，半導體材料可以用于太陽能電池的制造。硫化物半導體作為非常重要的半導體材料，在太陽能電池的制造上也有著十分廣闊的應(yīng)用前景。早在1954年，科研工作者就利用Cu2S/CdS復合半導體材料來制作了太陽能電池。但是隨后發(fā)現(xiàn)Cu2S/CdS的穩(wěn)定性非常差，光腐蝕問題難以克服；之后人們逐漸將注意力轉(zhuǎn)移到了其它的半導體材料。在1963年，第一次使用CdTe/CdS復合半導體材料制成的薄膜太陽能電池對陽光的利用率超過了6%。E. Sargent課題組在2008年使用IBIIIAVA族元素合成了三元半導體化合物——CuInSe2，利用CuInSe2研制出了高效的太陽能電池，提出了新一類的太陽能電池材料 ，也使得三元硫化物半導體迅速成為科學研究熱點[129]。隨著合成技術(shù)的不斷進步，S. M. Huang課題組于2011年利用三辛基氧化膦為溶劑，制備出四元硫化物半導體——Cu2ZnSnS4納米晶并且將其應(yīng)用到太陽能電池中，% [130]。同年H. Y. Tuan制備出四元多維半導體材料CuIn(S1xSex)2納米晶，通過調(diào)節(jié)其中的S/Se原子個數(shù)比來調(diào)節(jié)對太陽光光譜的響應(yīng)范圍，進而提高對太陽光的利用率[131]。目前科學界努力的方向仍然是使用硫化物納米晶來制造廉價、高性能的太陽能電池。 2. 硫化物半導體在光解水制氫方面的應(yīng)用 硫化物半導體材料同TiO2一樣，在光照激發(fā)下可以產(chǎn)生光生電子光生空穴對。光生空穴有比較強的氧化能力，可以將吸附在硫化物半導體材料表面的水分子中的OH氧化而生成氧氣；而光生電子有比較強的還原能力，可以將吸附在硫化物半導體材料表面的H+還原為H2，這就是硫化物半導體光解水制氫的能力。L. Wu課題組在2010年制出三元硫化物ZnIn2S4納米材料，使寬帶隙硫化物半導體（ZnS）和窄帶隙硫化物半導體（In2S3）有效的復合進而提高了材料對可見光的利用，使硫化物納米材料的光解水制氫能力得到了非常大的提高[132]。L. Wang在2011年將CdS納米顆粒負載在具有良好催化性能的半導體CdWO4納米棒上，使催化劑的光解水制氫能力從400 μmmol/g?h 提高到4500 μmmol/g?h，也遠遠超過單一CdS半導體的制氫能力（1400 μmmol/g?h）[133]。 3. 硫化物半導體在熱電方面的應(yīng)用 帕爾貼（J. A. C. Peltier）在1834年發(fā)現(xiàn)熱電效應(yīng)；就是把兩種不同金屬導體通電后，金屬的兩端分別產(chǎn)生吸熱和放熱的現(xiàn)象。科研工作者們通過不斷的實驗發(fā)現(xiàn)p型半導體（Bi2Te3Sb2Te3）和 n型半導體（Bi2Te3Bi2Se3）在應(yīng)用過程中中能夠表現(xiàn)出良好的熱電制冷效果，因而成為了制造半導體冰箱的重要材料。到20世紀90年代前蘇聯(lián)科學家約飛通過研究證明Bi2Te3是最好的熱電半導體材料，從而發(fā)明出了熱電制冷器。G. Chen在2011年利用葡萄糖作為輔助劑，通過水熱合成出花球狀形貌的PbTe納米材料，經(jīng)研究證明PbTe是一種 n型半導體，具有良好的熱電性能，可以應(yīng)用在熱電器