【正文】 增大基態(tài)原子減少．所以如果太高，反而可能會導(dǎo)致測定靈敏度降低．尤其是對于易揮發(fā)和電離電位較低的元素，應(yīng)使用低溫火焰．？與火焰原子化法相比較，有什么優(yōu)缺點(diǎn)？為什么？解：石墨爐原子化器是將一個(gè)石墨管固定在兩個(gè)電極之間而制成的，在惰性氣體保護(hù)下以大電流通過石墨管，將石墨管加熱至高溫而使樣品原子化．與火焰原子化相比，在石墨爐原子化器中，試樣幾乎可以全部原子化，因而測定靈敏度高對于易形成難熔氧化物的元素，以及試樣含量很低或試樣量很少時(shí)非常適用．缺點(diǎn)：共存化合物的干擾大，由于取樣量少，所以進(jìn)樣量及注入管內(nèi)位置的變動會引起誤差，因而重現(xiàn)性較差，如何避免這一類影響？解：背景吸收是由于原子化器中的氣態(tài)分子對光的吸收或高濃度鹽的固體微粒對光的散射而引起的，它們屬于一種寬頻帶吸收而且這種影響一般隨著波長的減短而增大，同時(shí)隨著基體元素濃度的增加而增大，并與火焰條件有關(guān)．可以針對不同情況汞取不同的措施，例如火焰成分中OH，CH，CO等對光的吸收主要影響信號的穩(wěn)定性，可以通過零點(diǎn)調(diào)節(jié)來消除，由于這種吸收隨波長的減小而增加，所以當(dāng)測定吸收波長位于遠(yuǎn)紫外區(qū)的元素時(shí)，可以選用空氣—H2，ArH2火焰．對于火焰中金屬鹽或氧化物、氫氧化物引起的吸收通常利用高溫火焰就可消除。有時(shí)，對于背景的吸收也可利用以下方法進(jìn)行校正：(1)鄰近線校正法；(2)用與試液組成相似的標(biāo)液校正；(3)分離基體．，試分析它們的不同之處．解：基體效應(yīng)是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中任何物理因素的變化對測定的干擾效應(yīng)。背景吸收主要指基體元素和鹽分的粒子對光的吸收或散射，而基體效應(yīng)則主要是由于這些成分在火焰中蒸發(fā)或離解時(shí)需要消耗大量的熱量而影響原子化效率，以及試液的黏度、表面張力、霧化效率等因素的影響。？進(jìn)行定量分析有哪些方法？試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)．解：在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度條件下，當(dāng)采用銳線光源時(shí)，溶液的吸光度與待測元素濃度成正比關(guān)系，這就是原子吸收光譜定量分析的依據(jù)。常用兩種方法進(jìn)行定量分析：(1) 標(biāo)準(zhǔn)曲線法：該方法簡便、快速，但僅適用于組成簡單的試樣。(2) 標(biāo)準(zhǔn)加入法：本方法適用于試樣的確切組分未知的情況。不適合于曲線斜率過小的情況。，應(yīng)注意那些問題？怎樣選擇原子吸收光譜分析的最佳條件？解：應(yīng)該從分析線的選擇、光源（空心陰極燈）的工作電流、火焰的選擇、燃燒器高度的選擇及狹縫寬度等幾個(gè)方面來考慮，選擇最佳的測定條件。、儀器設(shè)備上對原子吸收法及原子熒光法作比較。解：從工作原理上看，原子吸收是通過測定待測元素的原子蒸氣對其特征譜線的吸收來實(shí)現(xiàn)測定的，屬于吸收光譜，而原子熒光則是通過測量待測元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光的強(qiáng)度來實(shí)現(xiàn)測定的，屬于發(fā)射光譜。在儀器設(shè)備上，二者非常相似，不同之處在于原子吸收光譜儀中所有組件排列在一條直線上，而熒光光譜儀則將光源與其它組件垂直排列，以消除激發(fā)光源發(fā)射的輻射對檢測信號的影響。,，用記錄儀記錄的格數(shù)如下．計(jì)算該原子吸收分光光度計(jì)測定鋅元素的檢出限。序號 1 2 3 4 5記錄儀格數(shù) 序號 6 7 8 9 10記錄儀格數(shù) 解：求出噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差為σ=，,代入檢測限的表達(dá)式得：C3σ/A=，然后在這三份溶液中加入(1)0181。L，(2)，(3) （任意單位）依次為(1)，(2)，(3)．解：將加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度換算成稀釋后的濃度，然后用其對吸光度作圖．換算后濃度分別為：Vs103(1)0，(2)，(3)故： ，得數(shù)據(jù)如下表所示，計(jì)算試樣中銅的質(zhì)量濃度()加入銅的質(zhì)量濃度/ A 解：采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，上表中濃度為以試液體積計(jì)算的濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線如下頁圖所示15用原子吸收法測銻，,測得ASb/APb =。另取相同濃度的銻和鉛溶液，ASb/APb=,計(jì)算未知液中銻的質(zhì)量濃度。解：設(shè)試液中梯濃度為Cx。為了方便，將混合溶液吸光度比計(jì)為[ASb/APb]1，而將分別測定的吸光度比計(jì)為[ASb/APb]2由于：ASb=KSbCSb APb=KPbCPb故：KSb/KPb =[ASb/APb]2= [ASb/APb]1=(KSb5Cx/10)/(KPb2)= Cx=第九章紫外吸收光譜分析習(xí)題答案．解：分子具有不同的特征能級，當(dāng)分子從外界吸收能量后，就會發(fā)生相應(yīng)的能級躍遷．同原子一樣，分子吸收能量具有量子化特征．記錄分子對電磁輻射的吸收程度與波長的關(guān)系就可以得到吸收光譜。2電子躍遷有哪幾種類型？這些類型的躍遷各處于什么補(bǔ)償范圍？解：從化學(xué)鍵的性質(zhì)考慮，與有機(jī)化合物分子的紫外一可見吸收光譜有關(guān)的電子為：形成單鍵的σ電子，形成雙鍵的冗電子以及未共享的或稱為非鍵的v電子．電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分子軌道和反鍵軌道之間或基態(tài)原子的非鍵軌道和反鍵軌道之間．處于基態(tài)的電子吸收了一定的能量的光子后，可分別發(fā)生σ→σ*，σ→π*，π→σ*，n→σ*，π→π*n→π*等躍遷類型。π→π*，n→π*所需能量較小，吸收波長大多落在紫外和可見光區(qū)，是紫外一可見吸收光譜的主要躍遷類型．四種主要躍遷類型所需能量?E大小順序?yàn)椋簄→π*﹤ π→π*≤ n→σ*﹤σ→σ*一般σ→σ*躍遷波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，200nm，π→π*，n →s*躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)，波長大致在150—250nm之間，n→π*躍遷波長近紫外區(qū)及可見光區(qū)，波長位于250nm—800nm之間．？試舉例說明．解：能夠使化合物分子的吸收峰波長向長波長方向移動的雜原子基團(tuán)稱為助色團(tuán)，例如CH4的吸收峰波長位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，小于150nm但是當(dāng)分子中引入OH后，甲醇的正己烷溶液吸收波長位移至177nm，OH起到助色團(tuán)的作用．當(dāng)在飽和碳?xì)浠衔镏幸牒笑墟I的不飽和基團(tuán)時(shí)，會使這些化合物的最大吸收波長位移至紫外及可見光區(qū)，這種不飽和基團(tuán)成為生色團(tuán)．例如，CH2CH2的最大吸收波長位于171nm處，而乙烷則位于遠(yuǎn)紫外區(qū)。4有機(jī)化合物的紫外吸收光譜中有哪幾種類型的吸收帶？它們產(chǎn)生的原因是什么？有什么特點(diǎn)？解：首先有機(jī)化合物吸收光譜中，如果存在飽和基團(tuán)，則有s →s*躍遷吸收帶，這是由于飽和基團(tuán)存在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的s電子，這類躍遷的吸收帶位于遠(yuǎn)紫外區(qū)．如果還存在雜原子基團(tuán)，則有n→s*躍遷，這是由于電子由非鍵的n軌道向反鍵s軌道躍遷的結(jié)果，這類躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)，而且躍遷峰強(qiáng)度比較低．如果存在不飽和C=C雙鍵，則有p→p*, n→p*躍遷，這類躍遷位于近紫外區(qū)，而且強(qiáng)度較高．如果分子中存在兩個(gè)以上的雙鍵共軛體系，則會有強(qiáng)的K吸收帶存在，吸收峰位置位于近紫外到可見光區(qū)．對于芳香族化合物，一般在185nm，204nm左右有兩個(gè)強(qiáng)吸收帶，分別成為E1 ，E2吸收帶，如果存在生色團(tuán)取代基與苯環(huán)共扼，則E2吸收帶與生色團(tuán)的K帶合并，并且發(fā)生紅移，而且會在230270nm處出現(xiàn)較弱的精細(xì)吸收帶（B帶）．這些都是芳香族化合物的特征吸收帶．，紫外吸收光譜所提供的信息具有什么特點(diǎn)？解：紫外吸收光譜提供的信息基本上是關(guān)于分子中生色團(tuán)和助色團(tuán)的信息，而不能提供整個(gè)分子的信息，即紫外光譜可以提供一些官能團(tuán)的重要信息，所以只憑紫外光譜數(shù)據(jù)尚不能完全確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，還必須與其它方法配合起來．．解：(1)紫外光譜可以用于有機(jī)化合物的定性分析，通過測定物質(zhì)的最大吸收波長和吸光系數(shù)，或者將未知化合物的紫外吸收光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照，可以確定化合物的存在．(2)可以用來推斷有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，例如確定1,2 二苯乙烯的順反異構(gòu)體．(3)進(jìn)行化合物純度的檢查，例如可利用甲醇溶液吸收光譜中在256nm處是否存在苯的B吸收帶來確定是否含有微量雜質(zhì)苯．(4)進(jìn)行有機(jī)化合物、配合物或部分無機(jī)化合物的定量測定，這是紫外吸收光譜的最重要的用途之一。其原理為利用物質(zhì)的吸光度與濃度之間的線性關(guān)系來進(jìn)行定量測定。7異丙叉丙酮有兩種異構(gòu)體：CH3C(CH3)=CHCOCH3及CH2=C(CH3)CH2CO173。CH3。它們的紫外吸收光譜為：(a)最大吸收波長在235nm處，εmax= ，(b)220nm以后沒有強(qiáng)吸收．如何根據(jù)這兩個(gè)光譜來判斷上述異構(gòu)體？試說明理由．解：(a)為α，β不飽和酮，即第一種異構(gòu)體，因?yàn)樵摲肿又写嬖趦蓚€(gè)雙鍵的ππ共軛體系，吸收峰波長較長，而(b)在220nm以后無強(qiáng)吸收，說明分子中無K吸收帶．故為第二種異構(gòu)體．，能否用紫外光譜加以區(qū)別？解；可以，(1)中第一個(gè)化合物含有三個(gè)共軛雙鍵，最大吸收波長比第二種化合物要長，強(qiáng)度也較高．同理(2)中第二個(gè)化合物含有三個(gè)共軛雙鍵。，哪一種化合物的λmax最小，為什么？．解：(b ) (a) (c)(b)中有兩個(gè)共軛雙鍵，存在K吸收帶，(a)中有兩個(gè)雙鍵，而(c)中只有一個(gè)雙鍵．，有什么不同之處？為什么？解：首先光源不同，紫外用氫燈或氛燈，而可見用鎢燈，為二者發(fā)出的光的波長范圍不同。從單色器來說，如果用棱鏡做單色器，則紫外必須使用石英棱鏡，可見則石英棱鏡或玻璃棱鏡均可使用，而光柵則二者均可使用，這主要是由于玻璃能吸收紫外光的緣故從吸收池來看，紫外只能使用石英吸收池，而可見則玻璃、石英均可使用，原因同上。從檢測器來看，可見區(qū)一般使用氧化艷光電管，它適用的波長范圍為6251000nm,紫外用銻銫光電管，其波長范圍為200625nm.第十章紅外光譜法習(xí)題答案？是否所有的分子振動都會產(chǎn)生紅外吸收光譜？為什么？解：條件：激發(fā)能與分子的振動能級差相匹配，同時(shí)有偶極矩的變化．并非所有的分子振動都會產(chǎn)生紅外吸收光譜，具有紅外吸收活性，只有發(fā)生偶極矩的變化時(shí)才會產(chǎn)生紅外光譜．解：(1)對稱與反對稱伸縮振動： (2)面內(nèi)彎曲振動： (3) 面外彎曲振動：？它有什么重要用途？解：與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的振動頻率稱為基團(tuán)頻率，基團(tuán)頻率大多集中在40001350cm1,稱為基團(tuán)頻率區(qū)，基團(tuán)頻率可用于鑒定官能團(tuán)．？簡要敘述紅外定性分析的過程．解：基本依據(jù)：紅外對有機(jī)化合物的定性具有鮮明的特征性，因?yàn)槊恳换衔锒加刑卣鞯募t外光譜，光譜帶的數(shù)目、位置、形狀、強(qiáng)度均隨化合物及其聚集態(tài)的不同而不同。定性分析的過程如下：(1)試樣的分離和精制；(2)了解試樣有關(guān)的資料；(3)譜圖解析；(4)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照；(5)聯(lián)機(jī)檢索5影響基團(tuán)頻率的因素有哪些？解：有內(nèi)因和外因兩個(gè)方面．內(nèi)因：(1)電效應(yīng)，包括誘導(dǎo)、共軛、偶極場效應(yīng)；(2) 氫鍵；(3)振動耦合；(4)費(fèi)米共振； (5)立體障礙； (6) 環(huán)張力。外因：試樣狀態(tài)，測試條件，溶劑效應(yīng)，制樣方法等。？它有什么特點(diǎn)和用途？解：在IR光譜中，頻率位于1350650cm1的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)．指紋區(qū)的主要價(jià)值在于表示整個(gè)分子的特征，因而適用于與標(biāo)準(zhǔn)譜圖或已知物譜圖的對照，以得出未知物與已知物是否相同的準(zhǔn)確結(jié)論，任何兩個(gè)化合物的指紋區(qū)特征都是不相同的。(1)波數(shù)；(2)181。m單位．解：8根據(jù)下列力常數(shù)K數(shù)據(jù)，計(jì)算各化學(xué)鍵的振動頻率(cm1).(1)乙烷CH鍵，k= ；(2)乙炔CH鍵，k=:；(3)乙烷CC鍵，k=(4)苯CC鍵，k= ；(5)CH3CN中的C=N鍵，k= ；(6)甲醛CO鍵，k=由所得計(jì)算值，你認(rèn)為可以說明一些什么問題？解：(1)(2)Acetylene CH bond同上，M=121/(12+1)=，σ=3292cm1. (3)Ethane CC bond. M=6，σ=1128cm1(4)Benzene CC bond σ=1466cm1 (5)CH3CN，C=N，σ=2144cm1(6)Formaldehyde CD bond，σ=1745cm1從以上數(shù)據(jù)可以看出，由于H的相對分子質(zhì)量較小，所以CH鍵均出現(xiàn)在高頻區(qū)，而由同類原子組成的化學(xué)鍵，力常數(shù)越大，頻率越高，同一類化合鍵振動頻率相近，但在不同化合物中會有所區(qū)別。9氯仿(CHCl3)的紅外光譜說明CH伸縮振動頻率為3100cm1，對于氘代氯仿(C2HCl3),其C2H振動頻率是否會改變？如果變化的話，是向高波數(shù)還是低波數(shù)位移？為什么？解：由于1H，2H的相對原子質(zhì)量不同，所以其伸縮振動頻率會發(fā)生變化。CHCl3 中，M=121/(12+1)=C2HCl3中，M=122/(12+2)=，由于σ與M平方根成反比，故氘代氯仿中，C2H鍵振動頻率會向低波數(shù)位移。10. 是同分異構(gòu)體，如何應(yīng)用紅外光譜檢測它們？解：后者分子中存在C=O，在1600cm1會有一強(qiáng)吸收帶，而前者則無此特征峰．11. 某化合物在36401740cm1區(qū)間，IR光譜如下圖所示．該化合物應(yīng)是氯苯(I)，苯(II)，或4—叔丁基甲苯中的哪一個(gè)？說明理由．解：應(yīng)為III，因?yàn)镮R中在17402000cm1之間存在一個(gè)雙峰，強(qiáng)度較弱，為對位雙取代苯的特征譜帶，而在25003640cm1之間的兩個(gè)中強(qiáng)峰，則為CH3對稱與不對稱伸縮振動的特征譜帶．第十一章核磁共振波譜法