【正文】 么是參比電極？在電分析中，對(duì)參比電極通常有哪些要求？答：電極電勢(shì)已知、恒定，且與被測(cè)溶液組成無(wú)關(guān)，則稱之為參比電極。（1）電極反應(yīng)可逆，符合Nernst方程；（2）電勢(shì)不隨時(shí)間變化；（3）微小電流流過(guò)時(shí)，能迅速恢復(fù)原狀；（4）溫度影響?。m無(wú)完全符合的，但一些可以基本滿足要求．對(duì)于參比電極應(yīng)滿足三個(gè)條件：可逆性，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。衡量可逆性的尺度是交換電流．如果電極有較大的交換電流，則使用時(shí)如有微量電流通過(guò)，其電極電位仍能保持恒定，所以參比電極都是難以極化的．重現(xiàn)性是指當(dāng)溫度或濃度改變時(shí)，電極仍能按能斯特公式響應(yīng)而無(wú)滯后現(xiàn)象，以及用標(biāo)準(zhǔn)方法制備的電極應(yīng)具有相似的電位值．穩(wěn)定性是指在測(cè)量時(shí)隨溫度等環(huán)境因素影響較?。?．舉例說(shuō)明：在25℃時(shí)，某電極的電極電位值，如何由相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極換算為相對(duì)于飽和甘汞電極。答：ESCE＝ENHE–比如銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電位為V(vs NHE)V(vs SCE)10．一電池由下列物質(zhì)組成：銀電極，未知Ag+溶液，鹽橋，飽和KCl溶液，Hg2Cl2(s)，Hg(1)。（1）寫出其電池符號(hào)；（2）哪一個(gè)電極是參比電極？哪一個(gè)電極是指示電極？（3）鹽橋起什么作用？該鹽橋內(nèi)應(yīng)充以什么電解質(zhì)？答：(1)Hg(l)｜Hg2Cl2(s), KCl(飽和)‖Ag+(xmolL1)｜Ag(s)(2)飽和甘汞電極為參比電極，銀電極為指標(biāo)電極　　(3)鹽橋的作用：接通電路，消除或減小液接電位；KNO3（通常，鹽橋內(nèi)充飽和KCl溶液）11．闡明并區(qū)分下列術(shù)語(yǔ)的含義（1）指示電極工作電極（2）極化電極去極化電極答：(1)指標(biāo)電極――指示電極用于測(cè)定過(guò)程中溶液主體濃度不發(fā)生變化的情況，即指示電極用于指示被測(cè)離子的活（濃）度?！　」ぷ麟姌O――工作電極用于測(cè)定過(guò)程中主體濃度會(huì)發(fā)生變化的情況。因此，在電位分析中的離子選擇電極和極譜分析法中的滴汞電極應(yīng)稱為指示電極。在電解分析法和庫(kù)侖分析法中的鉑電極，是被測(cè)離子起反應(yīng)的電極，它能改變主體溶液的濃度，應(yīng)稱為工作電極。(2)極化電極――當(dāng)電極電位完全隨外加電壓的改變而改變時(shí)，或者當(dāng)電極電位改變很大而電流改變很小，即di／dE值很小時(shí)，這種電極稱為極化電極。去極化電極――當(dāng)電極電位的數(shù)值保持不變，即不隨外加電壓的改變而改變，或者當(dāng)電極電位改變很小而電流改變很大，即di／dE值很大時(shí)，這種電極稱為去極化電極．第八章電位分析法Ag︱Ag2CrO4(飽和)，(xmolL1)‖SCE（1）不計(jì)液接電位導(dǎo)出電池電動(dòng)勢(shì)與p的關(guān)系式。（2），計(jì)算p。已知Ag++ e?AgE＝ V；解：(1)Ksp=[Ag+]2[CrO42]　　所以()(2)E電池=－([CrO42]=103molL1)2．180。l03μgmL1Mg2+180。l02mgmL1Ca2+，用Ca2+離子電極直接法測(cè)定Ca2+濃度。求有Mg2+存在下測(cè)定Ca2+含量的相對(duì)誤差。已知Ca2+電極對(duì)Mg2+。解：3． V.Mg2+離子選擇電極︱Mg2+（a=180。l0－2molL－1）‖SCE（1）用未知溶液取代已知鎂離子活度的溶液后，問(wèn)未知液的pMg是多少？（2）假定由液接電位造成的誤差為177。 V，則Mg2+離子活度的真實(shí)值在什么范圍以內(nèi)？解：E電池＝ESCE－E膜＋E接界＝依條件，有則K=(1)因?yàn)閍Mg2+=107molL1(pMg=)(2)ΔE=177。,即ΔpMg=177。,pMg=~則aMg2+的范圍：107~107molL1或　　　aMg2+1=107molL1　aMg2+2=107molL1或Δc=177。c=177。107=177。107molL14.Pt，H2(180。105Pa)︱HA( molL1), NaA( molL1)‖SCE計(jì)算弱酸HA的電離常數(shù)，液接電位忽略不計(jì)。解：液接電位忽略不計(jì)，已知E=即Ka=1085．取10mL含氯離子水樣，插入氯離子電極和參比電極，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為200 mV， molL－1的NaC1標(biāo)準(zhǔn)溶液后電動(dòng)勢(shì)為185 mV。已知電極的響應(yīng)斜率為59mV。求水樣中氯離子含量。解：已知E1=,E2=下式減上式，得　　則cx=103molL16．用氟離子選擇電極測(cè)定天然水中的氟離子的含量。 mL， mL， mV。180。10－4molL－ mL， mV。 mL并依次測(cè)定其電位，得到下列數(shù)據(jù)（空白值為0）：次數(shù)012345E／mV mV／pF。試分別用標(biāo)準(zhǔn)加入法和格氏作圖法（空白試驗(yàn)直線通過(guò)0點(diǎn)）．求天然水中氟離子的含量。解：標(biāo)準(zhǔn)加入法：則天然水中F含量為：2=106molL1采用格氏作圖法，結(jié)果為：106molL1：玻璃電極│H+(未知液或標(biāo)準(zhǔn)緩沖液)‖SCE25℃時(shí)測(cè)得pHs=。當(dāng)緩沖液由未知液代替，測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)分別為：（1）；（2）–；計(jì)算未知液的pHx值。解：K=E電池–=–=–(1)(2)或依條件，有(1)(2)，電位改變60mV。今欲用響應(yīng)斜率為50mV/pH的玻璃電極來(lái)測(cè)定pH=，采用pH=，測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差為多大（用pH表示）？，其測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差為多大？由此可得到何重要結(jié)論？解：E電池=K+SpH120=K+ 502(pH=)　　得到K=20E測(cè)=20 + 505=270mV，E理=560=300mV則ΔE=–30mV，即–或pHx=pHs+ΔE/60pHx= + (250–100)/60=ΔpH=–=–試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液pH值之差所引起的電位變化為：　　ΔE=50(–)=150mVΔE相當(dāng)于pH值的改變?yōu)椋害H=150/60=實(shí)際測(cè)量得到的pH值為： + =故絕對(duì)誤差為：–=–若以pH=，同上得到：　　　　ΔE=50(–)=ΔE相當(dāng)于pH值的改變?yōu)椋害H=實(shí)際測(cè)量得到的pH值為： + =故絕對(duì)誤差為：–=–由上得到一個(gè)重要結(jié)論：選用不同pH值標(biāo)準(zhǔn)溶液定位，其絕對(duì)誤差不同．為了得到精確結(jié)果，應(yīng)選用與試液pH值相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液定位．+離子電極的選擇性系數(shù)得如下數(shù)據(jù)：[K+]/molL110 5104103102101E/mV–38–38–23–8621[Na+]=101molL1。計(jì)算KK+Na+。解：后四點(diǎn)：E=++ ,R2=當(dāng)E=–38mV時(shí),cK+=104molL1則molL1，分別插入體積為25mL的含氟試液和體積為50mL的空白溶液中（兩溶液含相同的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑）。兩溶液間用鹽橋相連接，測(cè)量此電池的電動(dòng)勢(shì)。向空白溶液中滴加濃度為1104mo1L1的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，直至電池電動(dòng)勢(shì)為零。計(jì)算試液的含氟量。解：molL1即mgL111．為什么不能用伏特計(jì)或普通電位計(jì)來(lái)測(cè)量玻璃電極組成的電動(dòng)勢(shì)？用玻璃電極測(cè)量溶液的pH值時(shí)，為什么要用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)？答：離子選擇電極的內(nèi)阻很高，尤其以玻璃電極為最高，可達(dá)108Ω數(shù)量級(jí)，故不能采用普通電位計(jì)來(lái)測(cè)量其電位，否則會(huì)引起較大的測(cè)量誤差．　　若用普通電位計(jì)測(cè)量電極所組成電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)，其指示平衡點(diǎn)的檢流計(jì)的靈敏度為109A(即電流的測(cè)量誤差可低至109A)，玻璃電極的內(nèi)阻為108Ω．當(dāng)微小電流(109A)流經(jīng)電極時(shí)，由于電壓降所引起的電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差可達(dá)：ΔE=ΔiR=109108=，．因此，不能用普通電位計(jì)或伏特計(jì)來(lái)測(cè)量玻璃電極的電位．為了消除或樣正液接電位和不對(duì)稱電位，用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)儀器．測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，首先決定于標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pHS值的準(zhǔn)確度。用于校準(zhǔn)pH電極的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液必須仔細(xì)選擇和配對(duì)。此外，還應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液和未知溶液的pH值和組成盡可能接近，這樣可以減小測(cè)定誤差。液接電位和不對(duì)稱電位恒定不變．　　酸度計(jì)是以pH單位作為標(biāo)度的，在25℃時(shí)，．測(cè)量時(shí)，先用pH標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)校正酸度計(jì)上的標(biāo)度，使指示值恰恰為標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值．換上試液，便可直接測(cè)得其pH值．由于玻璃電極系數(shù)不一定等于其理論值(在25℃時(shí)，)，為了提高測(cè)量的準(zhǔn)確度，故測(cè)量時(shí)所選用的標(biāo)準(zhǔn)溶液pH值應(yīng)與試液的pH值相接近．12．為什么離子選擇性電極對(duì)待測(cè)離子具有選擇性？如何估量這種選擇性？答：離子選擇性電極，都具有一個(gè)傳感膜，或稱敏感膜，是離子選擇性電極的最重要的組成部分，也是決定該電極的性質(zhì)的實(shí)體。膜電極組成的半電池，沒(méi)有電極反應(yīng)；相界間沒(méi)有發(fā)生電子交換過(guò)程。表現(xiàn)為離子在相界上的擴(kuò)散，用Donnan 膜理論解釋。不同敏感膜對(duì)不同的離子具有選擇的透過(guò)性，因此具有選擇性．　　電位選擇性系數(shù)Kij來(lái)估量離子選擇性電極對(duì)待測(cè)離子的選擇性．13．若離子選擇電極的電位表達(dá)式為：E=常數(shù)+lg(ai+Kij)試問(wèn)：（1）Kij1時(shí)，該離子選擇電極主要響應(yīng)什么離子？什么離子干擾？（2）Kijl時(shí)，主要響應(yīng)什么離子？什么離子干擾？答：(1)Kij1時(shí)，該離子選擇電極主要響應(yīng)j離子，i離子干擾．(2)Kijl時(shí)，主要響應(yīng)i離子，j離子干擾．14．在電位法中，總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑的作用是什么？答：①維持溶液中的離子強(qiáng)度足夠大且為恒定值；②維持溶液的pH值為給定值；③消除干擾離子的干擾；④使液接電位穩(wěn)定。15．為什么在電位分析中，為了保證足夠的測(cè)量準(zhǔn)確度，儀器的輸入阻抗應(yīng)遠(yuǎn)大于電池的內(nèi)阻？答：離子計(jì)是一臺(tái)測(cè)量由離子選擇電極、參比電極所組成的電池電動(dòng)勢(shì)的毫伏計(jì)。它是用來(lái)測(cè)量離子選擇電極所產(chǎn)生的電位或經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)換直接讀出被測(cè)離子活(濃)度的測(cè)量?jī)x器?！　=i(R+r)E’=iR=RE/(R+r)測(cè)量的目的是要準(zhǔn)確測(cè)出電動(dòng)勢(shì)E值，但由于電流i在測(cè)量電池內(nèi)阻r上產(chǎn)生電位降，因此測(cè)出的是橫跨在電阻R上的電位降E’。顯然，一般情況下E＞E’，只有當(dāng)Rr，R≈R＋r，才可視為與E相等。保證千分之一的測(cè)量準(zhǔn)確度，儀器的輸入阻抗應(yīng)是電池內(nèi)阻的1,000倍以上，即離子電極內(nèi)阻若為108Ω數(shù)量級(jí)，則要求離子計(jì)的輸入阻抗必須大于1011Ω。這是離子選擇電極法的測(cè)量?jī)x器和實(shí)驗(yàn)技術(shù)必須保證的基本條件。16．電位滴定法有哪些類型？與普通化學(xué)分析中的滴定方法相比有何特點(diǎn)？并說(shuō)明為什么有這些特點(diǎn)？答：電位滴定法的類型有四種：(1)酸堿滴定；(2)氧化還原滴定；(3)沉淀滴定；(4)絡(luò)合滴定．　　電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定終點(diǎn)的方法不同，因而具有下述特點(diǎn)：(l)準(zhǔn)確度較電位法高，與普通容量分析一樣，％．(2)能用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色溶液的滴定．(3)用于非水溶液的滴定．某些有機(jī)物的滴定需在非水溶液中進(jìn)行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定．(4)能用于連續(xù)滴定和自動(dòng)液定，并適用于微量分析．原因：采用儀器記錄滴定過(guò)程中相應(yīng)量的變化，克服了手工操作帶來(lái)的誤差．第九章電解分析法和庫(kù)侖分析法1．，(假設(shè)在此電流密度下濃差極化可以忽略不計(jì)），外加電壓應(yīng)是多少？解：r=,Ea=,i=E外=E外+ir=+=2． mo1L1CuSO4溶液，其中H2SO4的濃度為1 molL1，用兩個(gè)鉑電極進(jìn)行電解， V， V。（1）外加電壓達(dá)到何值Cu才開(kāi)始在陰極析出。（2）若外加電壓剛好等于氫析出的分解電壓，當(dāng)電解完畢時(shí)留在溶液中未析出的銅的濃度是多少？解：(1)VVE外=Ea+ηa–Ec=+=(2)即Ec=–　　　[Cu2+]=1032molL13． molL1Zn2+ molL1Co2+的溶液中的陽(yáng)離子。（1）假定這一分離可以實(shí)現(xiàn)，試指出哪一種陽(yáng)離子將被沉積，哪一種陽(yáng)離子仍留在溶液中？（2）180。10–6mo1L1的殘留濃度為定量分離的一個(gè)合理標(biāo)志，為達(dá)到這一分離必須讓陰極電位控制在(如果存在的話)什么范圍內(nèi)(對(duì)飽和甘汞電極)？解：[Zn2+]= molL1[Co2+]= molL1(1)VV金屬離子在陰極還原析出，析出電位正者先析出，所以Co2+先沉積，Zn2+后沉積．(2)ESCE=,[Co2+]=106molL1VV(vs SCE)控制陰極電位