【正文】 或基團的電負性、共軛效應(yīng)、各相異性效應(yīng)、氫鍵作用等。4. 什么叫自旋偶合、自旋裂分、偶合常數(shù)？答：相鄰自旋核之間的相互作用稱自旋自旋偶合，簡稱自旋偶合；由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象稱自旋自旋裂分，簡稱自旋裂分；由自旋偶合產(chǎn)生的峰的裂分間距稱為偶合常數(shù)，用符號J表示，單位是Hz。5. 什么是飽和，什么是弛豫？答：飽和，磁核吸收能量發(fā)生躍遷，而高能態(tài)的核沒有其他途徑回到低能態(tài)，其結(jié)果就使處于低能態(tài)氫核的微弱多數(shù)趨于消失，能量的凈吸收逐漸減少，共振吸收峰漸漸降低直至消失，使吸收無法測量，這種情況稱為“飽和”現(xiàn)象；弛豫，磁核由高能態(tài)返回到低能態(tài)，由不平衡狀態(tài)恢復(fù)到平衡狀態(tài)而不發(fā)射原來所吸收的能量的過程稱為弛豫過程，弛豫包括自旋晶格弛豫和自旋自旋弛豫兩種。6. 什么是化學(xué)等價、磁等價？答：化學(xué)等價：分子中若有一組化學(xué)環(huán)境相同的核，具有相同的化學(xué)位移，則這組核稱為化學(xué)等價的核；化學(xué)位移等價的一組核，若它們每個核對組外任何一個磁核的偶合常數(shù)彼此也相同，則這組核稱為磁等價的核。7. 在下面化合物中，哪個質(zhì)子具有較大的δ值？并說明原因。答：H1的化學(xué)位移值較大，因為H1核與F近鄰，F(xiàn)核電負性較大，使H1核外層電子云密度減小，屏蔽系數(shù)變小，化學(xué)位移向低場移動，化學(xué)位移值變大。8. 下列化合物OH的氫核，何者處于較低場?為什么?答：（I）化合物OH的氫核化學(xué)位移交低場，因為OH可以與相鄰羰基形成氫鍵，使其化學(xué)位移向低場移動。，推測其結(jié)構(gòu)式。圖1320未知化合物1H核磁共振譜解：由化合物分子式C7H8計算不飽和度Ω= =4，則推測可能為芳香烴；；，且為5H顯示存在苯環(huán)；，受苯環(huán)影響化學(xué)位移向低場移動；所以由上述推測結(jié)構(gòu)為甲苯。10. 某化合物的分子式為C9H13N，NMR波譜圖見圖1321，試推其結(jié)構(gòu)。圖1321未知化合物1H核磁共振譜解：由化合物分子式C7H8計算不飽和度Ω= =4，則推測可能為芳香烴；由譜譜知，三個吸收峰積氫的數(shù)目分別為5；，分子式中含有苯環(huán)，且為單取代；，分子式中含有兩個化學(xué)環(huán)境相同的甲基，且與雜原子相連；，分子式中含有亞甲基，且與雜原子相連；綜合以上分析，化合物的結(jié)構(gòu)單元位，兩個同時與氮相連的甲基，一個亞甲基，一個單取代苯環(huán)，推測化合物的結(jié)構(gòu)式 。，碳譜如圖1322，試推測其結(jié)構(gòu)。圖1322未知化合物13C核磁共振譜解：由化合物分子式C7H8O計算不飽和度Ω= =4，則推測可能為芳香烴；有譜圖可知，80左右為溶劑峰，； CH2的C且與電負性較大原子相連；在120至140之間有的吸收峰屬于苯環(huán)C，；剩余三個峰都為二重峰，為苯環(huán)骨架叔碳，且存在磁等價C。綜上所述分子中存在苯環(huán)、亞甲基和O，分子式C7H8O所以推測結(jié)構(gòu)式為。第十四章 質(zhì)譜分析法。答：待測化合物分子在離子源的電離室中吸收能量后產(chǎn)生電離，生成分子離子，由于分子離子具有較高的能量，會進一步按化合物自身特有的碎裂規(guī)律分裂，生成一系列組成確定的碎片離子(一般為正離子)，再利用電磁學(xué)原理使帶電離子按質(zhì)核比（m/z）大小有順序地實現(xiàn)按時間分離或按空間分離，檢測其相對強度，畫出質(zhì)譜圖。不同的分子得到的質(zhì)譜圖不同，通過分析質(zhì)譜圖可確定分子量及推斷化合物分子結(jié)構(gòu)。？各有何特點？答：離子源的作用是使試樣中的原子、分子電離成離子。離子源的性能決定了離子化效率，很大程度上決定了質(zhì)譜儀的靈敏度，是質(zhì)譜儀的核心部分。常見的離子源有以下幾種：（1）電子轟擊離子源。電子轟擊電離源的優(yōu)點是離子的產(chǎn)率高，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)信息豐富，且已建立了數(shù)萬種有機化合物的標準譜圖庫可供檢索。但對有機物中相對分子質(zhì)量較大或極性較大，難汽化，熱穩(wěn)定性差的化合物，在加熱和電子轟擊下，分子易破碎，難于給出完整的分子離子信息，這是EI的局限性。（2）化學(xué)電離源?；瘜W(xué)電離源是一種軟電離方式，有些用EI方式得不到分子離子的樣品，改用CI后可以得到準分子離子，因而可以求得分子量。對于含有很強的吸電子基團的化合物，檢測負離子的靈敏度遠高于正離子的靈敏度，因此，CI源一般都有正CI和負CI，可以根據(jù)樣品情況進行選擇。由于CI得到的質(zhì)譜不是標準質(zhì)譜，所以不能進行庫檢索。（3）場致電離源。在場致電離的質(zhì)量譜圖上，分子離子峰很清楚，碎片峰很弱，這對相對分子質(zhì)量測定很有利，但缺乏分子結(jié)構(gòu)信息。（4）場解析電離源。試樣不需氣化而可直接得到分子離子，因此即使是熱穩(wěn)定性差的試樣仍可得到很好的分子離子峰。（5）電噴霧電離源。電噴霧電離源是一種軟電離方式，即便是分子量大，穩(wěn)定性差的化合物，也不會在電離過程中發(fā)生分解，它適合于分析極性強、熱穩(wěn)定性差的大分子有機化合物，如蛋白質(zhì)、肽、糖等。（6）大氣壓化學(xué)電離源。大氣壓化學(xué)電離源主要用來分析中等極性的化合物。（7）快原子轟擊電離源。適合于分析強極性、難氣化、熱穩(wěn)定性差和相對分子質(zhì)量大的樣品。（8）激光解吸源。適合于分析生物大分子，如肽、蛋白質(zhì)、核酸等。得到的質(zhì)譜主要是分子離子，準分子離子、碎片離子和多電荷離子較少，可以得到精確的分子量信息。（9）電感耦合等離子體電離源。適用于元素分析。？簡述各自的原理。 答：質(zhì)量分析器的種類很多，常用的單聚焦分析器、雙聚焦分析器、四極桿分析器、離子阱分析器、飛行時間分析器、回旋共振分析器等。（1）單聚焦分析器待測化合物分子在離子源的電離室受到電子流轟擊，使其失去一個電子形成分子正離子或者發(fā)生化學(xué)鍵斷裂形成碎片正離子和自由基，有時樣品分子也可能捕獲一個電子而形成少量的負離子。在電離室內(nèi)有一微小的靜電場將正負離子分開，正離子通過一加壓狹縫，獲得一定動能，加速后的正離子進入質(zhì)量分析器中，由于外磁場的作用，其運動方向?qū)l(fā)生偏轉(zhuǎn)，有直線運動改作圓周運動，各離子就按照質(zhì)荷比m/z的大小順序被分開。（2）雙聚焦分析器雙聚焦質(zhì)量分析器是在加速電場和磁場之間放置了一個靜電場分析器，它是由恒定電場下的一個固定半徑的管道構(gòu)成的。加速后的離子束進入靜電場后，只有動能與其曲率半徑相應(yīng)的離子才能通過狹縫進入磁場。（3）四極桿分析器 四極桿分析器由四根鍍金陶瓷或鉬合金的截面為雙曲面或圓形的棒狀電極組成。兩組電極間都施加有直流電壓和疊加的交流電壓，構(gòu)成一個四極電場。離子從離子源進入四極電場后，在場的作用下產(chǎn)生振動。當離子振幅是共振振幅時，可以通過四極電場到達檢測器。如果交流射頻電壓頻率恒定，在保持直流電壓/射頻電壓大小比值不變的情況下，改變射頻電壓值，對應(yīng)于一個射頻電壓值，只有某一種（或一定范圍）質(zhì)荷比的離子能夠到達收集器并發(fā)出信號（這些離子稱為共振離子），其他離子在運動的過程中撞擊在筒形電極上而被“過濾”掉，最后被真空泵抽走（稱為非共振離子），可實現(xiàn)不同離子質(zhì)量的分離。（4）離子阱質(zhì)量分析器 離子阱由一個雙曲線表面的中心環(huán)形電極和上下兩個端蓋電極形成一個室腔（阱）。在環(huán)形電極和端蓋電極之間，施加直流電壓和高頻電壓（兩端蓋電極都處于低電位），在適當條件下，由離子源注入的特定m/z的離子在阱內(nèi)穩(wěn)定，其軌道振幅保持一定大小，并可長時間留在阱內(nèi)，反之，為滿足條件的不穩(wěn)定態(tài)離子振幅很快增大，直至撞擊至電極而消失。在恒定的直流交流比之下掃描高頻電壓，并在引出電極上加負電壓脈沖使正離子從阱內(nèi)引出而被電子倍增器檢測，以得到質(zhì)譜圖。答：（1）分子離子峰質(zhì)量數(shù)必須符合氮規(guī)則。所謂氮規(guī)則是指在有機化合物分子中含有奇數(shù)個氮時，其分子量應(yīng)為奇數(shù)。含有偶數(shù)個（包括0個）氮時，其分子量應(yīng)為偶數(shù)。這是因為組成有機化合物的元素中，具有奇數(shù)價的原子具有奇數(shù)質(zhì)量，具有偶數(shù)價的原子具有偶數(shù)質(zhì)量，因此，形成分子之后，分子量一定是偶數(shù)。而氮則例外，氮有奇數(shù)價而具有偶數(shù)質(zhì)量，因此，分子中含有奇數(shù)個氮，其分子量是奇數(shù)，含有偶數(shù)個氮，其分子量一定是偶數(shù)。（2）分子離子峰與鄰近離子峰的質(zhì)量差應(yīng)合理。如有不合理的碎片峰，就不使分子離子峰。例如分子離子不可能裂解出兩個以上的氫原子和小于一個甲基的基團，故分子離子峰的左面，不可能出現(xiàn)比分子離子峰質(zhì)量小3~14個質(zhì)量單位的峰。若出現(xiàn)質(zhì)量差15或18，這是由于裂解出CH3或一水分子，因此這些質(zhì)量差是合理的。答：GCMS的特點：（1）氣相色譜儀是質(zhì)譜法的理想的“進樣器”，試樣經(jīng)色譜分離后以純物質(zhì)形式進入質(zhì)譜儀，就可充分發(fā)揮質(zhì)譜法的特長。（2）質(zhì)譜儀是氣相色譜法的理想的“檢測器”，氣相發(fā)所用的檢測器如氫火焰離子化檢測器，熱導(dǎo)池檢測器、電子捕獲檢測器等都具有局限性，而質(zhì)譜儀能檢測出幾乎全部化合物，靈敏度又高。所以，色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)既發(fā)揮了色譜法的高分離能力，又發(fā)揮了質(zhì)譜法的高鑒別能力。這種技術(shù)適用于多組分混合物中未知組分的定性鑒定；可以判斷化合物的分子結(jié)構(gòu)，可以準確地預(yù)測未知組分的相對分子質(zhì)量；可以修正色譜分析錯誤判斷；可以鑒別出部分分離甚至未分離開的色譜峰等等。LCMS特點：能對熱穩(wěn)定性差的試樣進行分離、分析，并進行定性能力分析。適用于高極性、熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)的大分子有機化合物分離及鑒定。C5H10O2 C6H2N2 C7H2O C6H14O解：可以通過表141同位素相對豐度計算IM+1/IM的相對強度，同位素離子峰的相對強度與其各元素的天然豐度及存在個數(shù)成正比。對于一個CwHxNyOz的化合物，其同位素離子峰與分子離子峰強度之比為：IM+1/IM100%=[w（）+x（）+y（）+z（）] 100% =+++C5H10O2：IM+1/IM100%=5+10+2=C6H2N2：IM+1/IM100%=6+2+2=C7H2O：IM+1/IM100%=7+2+1=C6H14O：IM+1/IM100%=6+14+1=，由此判斷它屬于下列兩種異構(gòu)體中的哪一種？答：兩種化合物的分子量均為150，而質(zhì)譜圖中出現(xiàn)m/z 118峰，相差32，由表142可知，失去的碎片離子為CH3OH。對于A物質(zhì)可能出現(xiàn)以下兩種裂解途徑：（1）（2）由以上可知，能夠出現(xiàn)m/z 118峰為同分異構(gòu)體中的A物質(zhì)。 的質(zhì)譜中，為什么分子離子峰很小，而基峰出現(xiàn)在m/z 71處，另在m/z 99,85處有兩個較強的峰。答：對于支鏈烷烴而言，為了形成穩(wěn)定的仲或叔正碳離子，優(yōu)先失去最大烷基得到較強的離子峰。對于題中該化合物失去最大烷基C3H7+之后得到的m/z 71的基峰，分別失去CH3+和C2H5+得到m/z 99和m/z 85的強峰。，m/z為93,95的譜線強度接近，m/z為79,81峰強度也類似，而m/z 49和m/z 51峰強度比為3:1，試推測其結(jié)構(gòu)。 解：根據(jù)同位素的豐度，35Cl ：37Cl =3:1 和79Br ： 81Br=1:1 ，結(jié)合題中數(shù)據(jù)，可知m/z為79,81峰為Br峰，m/z為93,95為CH3Br峰，m/z 49,51為CH2Cl峰，推測可能的結(jié)構(gòu)為BrCH2Cl。10. 某一未知化合物的分子式為C8H8O2，其紅外光譜顯示分子中不含羥基，其質(zhì)譜圖如圖1410所示，試推測其分子結(jié)構(gòu)。圖1410分子式為C8H8O2的化合物質(zhì)譜圖 解：（1）由質(zhì)譜圖看出有相當強的M峰，結(jié)合m/z 39,51,77可推測化合物為芳香化合物（M=136）。（2）基準峰推測為苯甲酰離子C6H5CO+， 77為苯環(huán)離子峰，由此可推測下列裂解過程：m/z 105 77 51（3）上述裂解過程得到兩種亞穩(wěn)離子的存在而證實：772/105= 512/77=（4）由C8H8O2減去C6H5CO，剩下的基團為OCH3或CH2OH。因此可能的結(jié)構(gòu)式有兩種：C6H5COOCH3， C6H5COCH2OH(A) (B)（5）根據(jù)紅外光譜分析結(jié)果，分子中不含有羥基，故（B）式為不可能。最后確定樣品的結(jié)構(gòu)式為C6H5COOCH3。第十五章 熱分析法。答：熱分析（thermal analysis）是指在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)。其內(nèi)涵包括3個方面的內(nèi)容：①試樣要承受程序溫控的作用，即以一定的速率等速升（降）溫；②選擇一種可觀測的物理量，它可以是熱學(xué)的，也可以是其他方面的，如光學(xué)、力學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)的等；③觀測的物理量隨溫度而變化。？ 答：差熱分析（DTA）是在程序控制溫度下測量試樣物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度（或時間）關(guān)系的的一種熱分析方法。差熱分析的基本原理是將兩個熱電偶分別插入兩種不同的物質(zhì)中，并使兩物質(zhì)在相同的加熱條件下升溫，測定升溫過程中兩物質(zhì)的溫差，從而獲得溫差與爐溫或加熱時間之間的變化關(guān)系。答：差式掃描熱量法是在程序控制溫度下測量單位時間內(nèi)輸入到樣品和參比物之間的能量差（或功率差）隨溫度變化的一種技術(shù)。按測量方法的不同，DSC儀可分為功率補償型和熱流型。功率補償式差示掃描熱儀工作原理：試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器，整個儀器有兩條控制電路，一條用于控制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定的速率下升溫或降溫；另一條用于控制功率補償器，給試樣補充熱量或減少熱量以維持試樣和參比物之間的溫差為零。當試樣發(fā)生熱效應(yīng)時，如放熱反應(yīng)，試樣溫度將高于參比物溫度，在試樣與參比物之間出現(xiàn)溫差，該溫差信號被轉(zhuǎn)化為溫差電勢，再經(jīng)差熱放大器放大后送入功率補償器，使試樣加熱器的電流減少，而參比物的加熱器電流增大，從而使試樣溫度降低，參比物溫度升高，最終導(dǎo)致兩者溫差又趨于零。熱流式DSC儀工作原理：爐體在程序控溫下以一定的速率升溫，均溫塊受熱后通過氣氛和熱墊片（康銅）兩路徑將熱傳遞給試樣和參比物，使它們均勻受熱。試樣和參比物的熱流差是通過試樣和參比物平臺下的熱電偶進行測量。試樣溫度由鎳鉻板下方的鎳鉻鎳鋁