【正文】 (b) (c) (d) IhH??? ? ???? ? ? ?88 根據(jù) NMR共振條件： ΔE=hν=2μβH0 對 1H來說，當(dāng) H0=： ΔE=2 10－ 27 = 10－ 27J ν共振 = =6 107 s1 = 60MHz 3427 ??????hEOr根據(jù)： r= = = 108T－ 1S－ 1 hI???223427????????再： ν= = =60MHz ?20rH 8? ??提示 : 89 13C核放入溫度為 25℃ 磁場強度為 ，試計算高能態(tài)核和低能態(tài)核的比。 解： ，由上題可知在 C的吸收頻率為 107HZ代入前式得 后，代入第一式得 ?hEeNN kTEoj ??? ????????,E? ?ojNN5．計算 19F和 31P核在 。 解： ， 由 3題知 μF和 μP的值代入得， IhH??? ?? ? ? ? M H ZPM H ZF 86,2 0 0 3119 ?? 共振共振 ??90 6．電磁波頻率不變，要使共振發(fā)生，氟和氫核哪一個將需要更大的外磁場？為什么？ 解：氫核與氟核的 I均為 1/2，對于 I＝ 1/2的不同核來說，若固定照射頻率， μ大的核，共振時所需的磁場強度小 . ∵ ∴ H 0,H H 0,F F?N?7. 使用 ， TMS的吸收與化合物中某質(zhì)子之間的頻率差為 ，它們之間的頻率差應(yīng)是多少 ? 解：同一物質(zhì)的 值應(yīng)相同 ????IhH ?0ZHppmppm1201010400331010600180 6666?????????????91 8. 在下面化合物中，哪個質(zhì)子具有較大的 值？為什么？ C l C C B rHHH α H b解： Hb的 值大 . ∵ Cl與 Br都會對鄰近的質(zhì)子產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng) . 電負性： Cl Br Cl 的誘導(dǎo)效應(yīng)強 Cl使得 Na上的 電子云密度降低 降低 H降低 降低 ( ) ???? ???? ?HbHaHbHa ?????? ?????? ,B r ,Cl,10 電負性：?? ?? 1092 9. 預(yù)計氨 (NH3)中質(zhì)子峰的裂分數(shù)及強度比 . 解： NH3的結(jié)構(gòu)為： ，其中每個質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境相同，均受到鄰近兩個“ H”的作用，而分裂數(shù)＝ n＋ 1 三重峰，且 1： 2： 1 另一種解釋： 14N7的 I=1，所以將 H裂分為三重峰！ H N HH?10. 指出下面化合物各亞甲基化學(xué)位移值的大小順序 . 解： a b c d e 93 11. 根據(jù) NMR波譜中的什么特征，可以鑒定下面兩種異構(gòu)體 I和 II？ C H 3 C H CC H 2 C NC NⅠN C C H CC H 2 C NC H 3Ⅱ解：利用 J值大小 . － CH3均為雙重峰，但 (Ⅰ )中－ CH3上的“ H”與 CH上的“ H”是 3J偶合，而 (Ⅱ )中為 4J偶合， ∴ 3J 4J 94 12. 菲愛斯特酸 (ficst’s acid)鈉鹽的 D2O溶液的 NMR波譜中發(fā)現(xiàn)有兩個相等強度的峰，以此為基礎(chǔ)，判斷下列結(jié)構(gòu)中，哪一個是正確的？ H O O C CCC H C O O HC H 3Ⅰ ⅡH O O C C H C H C O O HCO解： D2O取代－ COOH上的“ H”后，化合物分子中兩個相等強度的峰只能為環(huán)碳上的“ H”. (Ⅱ ) ?95 13. 某化合物的 NMR波譜內(nèi)有三個單峰，分別在 ， 和 ，它的經(jīng)驗式是 C10H13Cl，推論該化合物的結(jié)構(gòu) . ? ??解： Ω＝ 4 有苯環(huán)存在 ； ， 單峰，環(huán)上氫 ， 單峰 ， 單峰 － CH3，且鄰近 C無“ H” ??? C H 2C H 2 CC H 3C H 3C l? ??96 14. 在一氯乙烷 CH3CH2Cl中，每個質(zhì)子的屏蔽常數(shù)值 是否一樣？ 解：不一樣 .由于誘導(dǎo)效應(yīng)，－ CH3上的“ H”的 比－ CH2上“ H”的 大 . ?15. 三個不同質(zhì)子 A、 B和 C，其屏蔽常數(shù)的次序為 B A C：，問這三個質(zhì)子在共振時，其所需外磁場排列次序如何？ 解： ∵ ∴ HB HA HC ???B? A? C???97 16. 指出下列化合物的自旋體系 . C l 2 C H C H C l 2 Ⅰ ⅡC l2 C H C HOC l 2 C H C H 2 C lⅢC l 2 C H C H C l C HOⅣC H C l 2 C H 2 C HOⅤ解： Ⅰ ： A2 Ⅱ ： AX Ⅲ :： AX2 Ⅳ ： AMX Ⅴ ： AM2X 98 17. 解釋在下列化合物中，所指出的質(zhì)子的不同的 值 . CH aHH bH OHH ba ==2 . 2 82 . 6 0解： Ha同時受到芳環(huán)和羰基的去屏蔽效應(yīng)，較低場； ???= = 99 18. 為什么在通常的有機化合物中不能觀察到 13C——13C之間的自旋裂分？ 解：本身的豐度很小，且自旋磁矩也很小 。 19. 圖 12－ 15是乙酸乙酯的 NMR譜圖，試解釋各峰的歸屬 . 圖 12－ 15乙酸乙酯的 NMR譜圖 解： ， b ，鄰近 C上應(yīng)有三個質(zhì)子 ， a，因受到 C=O的影響 C ??? ?100 20．圖 12－ 16示出了分子式為 C4H10O的化合物的 NMR譜圖，試推斷其結(jié)構(gòu) .圖 6－ 18 分子式為 C4H10O化合物 NMR譜圖 解： Ω＝ 0 兩個峰 只有兩種質(zhì)子 ，四重峰 誘導(dǎo)效應(yīng)強，且與－ CH3相連 ，三重峰 誘導(dǎo)效應(yīng)弱，且與－ CH2相連 由上可知， ??????C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3a b 101 解： Ω＝ 4 有苯環(huán)存在 ， 5H 單取代苯環(huán) ， ，都是單峰 鄰近沒有質(zhì)子 ?????C H 2 NC H 3C H 3?21. 某化合物的分子式為 C9H13N，其 NMR譜圖如圖 12－ 17所示，試推斷其結(jié)構(gòu) . 102 22. 某化合物的分子式為 C8H10O，其 NMR譜圖如圖 12－ 18所示，試推斷其結(jié)構(gòu) . 圖 12－ 18 化合物 C8H10O的 NMR譜圖 解： Ω＝ 1＋ 8＋＝ 4 有苯環(huán)存在 加入 D2O后， ， 仍為三重峰 ， “ O”的誘導(dǎo)效應(yīng) ?? ??C H 2 C H 2?? C H 2 C H 2 O Ha b c a b c 103 圖 12－ 19 甲基吡啶三種異構(gòu)體 NMR譜 23. 圖 12－ 19(a)、 (b)和 (c)是甲基吡啶的三種異構(gòu)體的 NMR譜，試指出相應(yīng)的異構(gòu)體 . a b d c+e c+b e d c b 104 24．液態(tài)乙酰丙酮在 43℃ 的 NMR波譜中，有一個在 (積分器上為 37單位 )的峰、一個在 ( )的峰，加上其他與本題無關(guān)的峰，計算其烯醇成份的百分數(shù) . ??解： ∵ ∴ a％＝ ％＝ ％＝ ％ RRRRssss mmnAmnAm ????1 0 0?酮烯醇烯醇＋ mmm 1002137137 ?＋37個 H算成酮 相當(dāng)于 74個 H 所以： 105 25. 一個烴試樣顯示出在 NMR譜帶，用二苯甲酮作為內(nèi)標，顯示在 6－ 7間的 NMR譜帶， 228和 184單元 .計算試樣中氫的百分含量 . 解： ∵ ， M＝ 182 ，其中有 10個等同的“ H”， ∵ ∴ 氫含量＝ ％ ＝ ％ ＝ ％ CORSRRRSSs mnMAnMAm ??????100?SsMn 1 001 822 28 101 843 8 02 ????????RRRSSR MA nAmmnR=? AR=228 mR= mR=? nS=10 AS=184 mS= ms=182 106 分子質(zhì)譜法 (p242) 1. 三癸基苯、苯基＋ —基酮、 1， 2－二甲基－ 4－苯甲酰萘和2， 2－萘基苯并噻吩的相當(dāng)分子質(zhì)量分別為 ， ，若基于分子離子峰對它們作定量分析，需要多大的分辨率？ 解：分辨率： R = ， 降低，所需 R增加 ，即為所需分辨率 . mm?小 m?9 3 2 22 7 7 07 1 4 8321???RRR9 3 2 20 9 2 6 01 2 0 6 0 0 9 2 6 0 ??107 2. 試計算 M＝ 168，分子式為 C6H4N2O4(A)和 C12 H24(B)兩個化合物的 值？ 解： A ： ＝ B： ＝ 1 0 01 ??MM1 0 01 ??MM????????1 0 01 ??MM3. 有一束含有各種不同 m/e值的離子在一個具有固定狹縫位置和恒定電位 V的質(zhì)譜儀中產(chǎn)生，磁場 H慢慢地增加，首先通過狹縫的是最低還是最高 m/e值的離子？為什么？ 解：由 ，固定 ， V, H慢慢增加時， 也在增加， ∴ 值最低的離子先通過狹縫 . emVHR m 21? mRemem ????108 4. 在 m/e151處的離子是否與下面化合物結(jié)構(gòu)相一致？ 解：根據(jù) N規(guī)則： ∴ ＝ 151的離子與該化合物不一致 . em5. 寫出 m/e142的烴的分子式 .M和 M＋ 1應(yīng)有怎樣的大概比例？ 解： ＝ 142的分子可為 C10H22或 C11H10 ， C10H20 ： ＝ C11H10 ： ＝ em1?MM111 0 01 0 0 ????12100100 ????1?MM109 6. 在一張譜圖中， M： M+1為 100： 24，該化合物有多少碳原子存在？ 解： ＝ 24 W 22 ? ?7. 在 C100H202中 M+1對 M的相對強度怎樣？ 解： ％＝