【文章內(nèi)容簡介】 見和紅外光區(qū)形成很寬的連續(xù)背景。消除：可用中間光闌擋住連續(xù)背景。（ 3）離子的復合 。 45 10．什么是內(nèi)標？為什么要采用內(nèi)標分析？ 解：內(nèi)標法是在試樣中加入一種已知的定量物質(zhì)，通過測量譜線相對強度來進行定量分析的方法。 此法可在很大程度上消除放電不穩(wěn)定因素帶來的影響，因為盡管光源變化對分析線的強度有很大的影響，但對分析線和內(nèi)標線的影響基本上是一樣的，所以對其相對強度的影響不大。 46 11．為什么以火焰、電 弧 、和 ICP作為激發(fā)光源的發(fā)射光譜法比火焰原子吸收法更適宜同時測定多種元素？ 解：（ 1）在一個 AES激發(fā)條件下，可以同時獲得多元素的原子發(fā)射光譜。（ 2）可以同時記錄幾十種元素的光譜，這對試樣少而元素種類多的試樣顯得尤為重要。 47 12．為什么在空氣中使用電弧和電火花 源 測定鹵素和氣體是困難的？如果要求使用發(fā)射光譜法測定鹵素、永久性氣體和稀有氣體，試提出一種或 兩 種可采用的方法。 解： C,P,S,X激發(fā)電位很高。有兩個困難： 1，氣體難以引入；2， 很大。所以用液體法引入，用 ICP。 13．用火花源分析一未知輕金屬合金試樣。在映譜儀上與標準鐵光譜比較，得到下列波長（ /nm）。查 《 CRC化學和物理手冊 》 中波長表，指出該未知合金中存在哪幾種元素？ 它 的基體元素是什么？ 解：存在 Mg,Zn,Cu,Th,Zr,Mn,Ca,Si,Al 。 一種 Mg合金 。 E?48 14．用直流電弧為激發(fā)光源，加入稀釋劑定量分析白云石試樣中的 Si和 Na的含量。所用標準含約 50種元素，每一種都有一給定的濃度范圍，將其與高 純 光譜碳混合。選擇硅 和 ，在黑度計上測如下數(shù)據(jù)： 畫出校正曲線，計算出白云石試樣中 Si和 Na。 解：含 Si %；含 Na %。 49 紫外 —— 可見分子吸收光譜法 (p132) 1. 采用什么方法，可以區(qū)別 和 躍遷類型？ 解：可根據(jù)它們各自躍遷后所得的譜帶強弱來區(qū)別：若為 ，則為強吸收帶，一般 ，若為 ，則為弱吸收帶，一般 100. 還可根據(jù)極性溶劑效應。 ???n ???????? 4max 10?? ???nmax?50 2. 能發(fā)生 躍遷，其為 227nm( ＝ 900).試問，若在酸中測定時，該峰會怎樣變化？為什么？ 解： 中含有 n電子，所以有可能發(fā)生 躍遷 .若在酸中測定，則有 ,在 N與 H之間形成鍵，則此分子中 的躍遷消失。若發(fā)生躍遷，在只可能為 躍遷，而發(fā)生躍遷 所需的能量大于 ，所以該峰會發(fā)生紫移 . ???nCH3 2 N. . ?CH3 2 N. . ???nC H 3 2 N. . + H + C H 3 NH??n???? ???????n51 3. 試估計下列化合物中，何者吸收的光波最長？何者最短？為什么？ C H 3OC H 3OC H 2O (a) (b) (c) 解： c a b 。 ∵ 分子的共軛程度越高，則吸收的光波的波長越長。 52 4. 某化合物的 305nm，其 307nm，試問，該吸收是由 還是 躍遷引起？ 解：由題意知，當溶劑的極性增加時，吸收發(fā)生紅移。所以該吸收是由 躍遷引起的。 ＝己烷 max? ＝乙醇 max????n ?????? ??5. 某化合物在乙醇中 ＝ 287nm，其在二氧六環(huán)中 ＝295nm，試問，引起該吸收的躍遷為何種類型？ 解：極性：乙醇 二氧六環(huán)；它們均含有 n 電子。而隨著極性的增加， 的吸收是發(fā)生紫移的。 ∴ 為 躍遷。 ???n ???nmax? max?53 6. 已知某化合物分子內(nèi)含四個碳原子、一個溴原子和一個雙鍵，無 210nm以上的特征紫外光譜數(shù)據(jù)，寫出其結(jié)果。 解： C C C C B r7. （） 基化氧有兩種異構(gòu)形式存在： C H 3 C C H 3 C H C O C H 3 IC C H 3 C H 2 C H 3 I IC H 2 C O一個在 235nm處有最大吸收，為 12022 ；另一個在 220nm以外無高強吸收。鑒別各屬于哪一個異構(gòu)體。 解：由 (Ⅰ )可知，此種情況為一共軛分子，即產(chǎn)生了 ，而無 躍遷一個明顯的特征為 很大， ∴ 可確定 (Ⅰ )為 ＝235nm , ＝ 12022 。 max?????max?????11 ?? ?? m olcmL11 ?? ?? m olcmLmax?54 8. 在下列信息的基礎上 ， 說明各屬于那種異構(gòu)體 : 異構(gòu)體的吸收峰在 228nm( )， 而 異構(gòu)體在 296nm處有一吸收帶 ( )。 這兩種結(jié)構(gòu)是： ?14000?? ?1 1 0 0 0??C H 3 C H 3C H 3C H C H C O C H 3IC H 3 C H 3C H 3C H C H C O C H 3I I解： ∵ (Ⅰ )存在共軛雙鍵，從而使整個分子的共軛程度提高，∴ 會向長波方向移動， ∴ 為 β， (Ⅱ )為 。 max? ?11 ?? ?? m o lcmL11 ?? ?? m o lcmL55 9. 如何用紫外光譜判斷下列異構(gòu)體： 56 解：通過計算 的方法來區(qū)別： (a) 母體： 214；增加一個共軛雙鍵： 30 ；兩個烷基取代： 5x2 ＝ 254nm (b) 母體： 214 ；一個取代烷基： 5 ＝ 219nm (c) 母體： 253 ；三個取代烷基： 5x3 ＝ 268nm (d) 母體： 253 ；增加一個共軛雙鍵： 30；三個取代烷基： 5x3 ＝ 298nm ∴ ： d c a b max?? max?? max???max?max?max?57 10. 下面兩個化合物能否用紫外光譜區(qū)別 ？ OCH 3 CO( b )解： (a) 母體： 253 (b) 母體： 253 增加兩個共軛雙鍵： 30x2 增加一個共軛雙鍵： 30 三個環(huán)外雙鍵： 5x3 一個環(huán)外雙鍵： 5 五個烷基取代： 5x5 三個烷基取代： 5x3 ＝ 353nm ＝ 303nm ∵ ∴ 可以用紫外光譜加以區(qū)別。 ?max?? max?? ?Amax? ? ?Bmax?OCH3 COa58 max?. 11. 計算下述化合物的 。 OC O O Et (實測值＝ 248nm) 解：母體： 215 ，－烷氧基： 35 ，兩個 β－烷基取代基：12 2，羰基上連有－ OR基： 22， ＝ 252nm ?? max?59 12. 根據(jù)紅外光譜及核磁共振譜推定某一化合物的結(jié)構(gòu)可能為 (a)或 (b)。其 uv光譜為 ＝ 284( =9700 )，試問結(jié)構(gòu)為何？ 甲醇 max? ?解： (a)母體： 215 (b) 母體： 215 － OH： 35 － OH： 35 β－ CH3； 12 兩個 β－烷基： 12x2 β－ OR： 30 羰基上連有－ OR基：－ 22 a、 β 位于同一五元環(huán)：－ 13 a、 β 位于同一五元環(huán)：－ 13 ＝ 279nm ＝ 239nm ∴ 該化合物為 (a) ? ??max? max?? ?OC H 3C H 3O HOαβ( a )OC H 3O HOαβC H 3( b )11 ?? ?? m o lcmL60 13. 計算下述化合物的 。 EtOHmax?OaOb解： (a)母體： 215 (b) 母體： 215 同環(huán)二烯： 39 環(huán)外雙鍵： 5 增加一個共軛雙鍵： 30 增加一個共軛雙鍵： 30 －烷基： 18 －烷基： 18 兩個 －烷基： 18x2 －烷基： 18 ＝ 338nm ＝ 286nm ??? max???? max?61 14. 試指出紫外吸收光譜曲線中定性的參數(shù)。 解：定性參數(shù)有：吸收光譜曲線的形狀；吸收峰的數(shù)目及最大吸收波長的位置及相應的 。其中，最大吸收波長 和相應的 為定性的主要參數(shù)。 15. 試指出 n(n≥1)階導數(shù)光譜曲線與零階導數(shù)光譜曲線的關系。 解： n階導數(shù)光譜曲線是由零階導數(shù)光譜曲線進行 n階求導得到的，與零階導數(shù)光譜曲線相比，它的分辨率提高。 ? max?max?62 16. molL1的 K2Cr2O7溶液在 450nm和 530nm處的吸光度 A分別為 。 molL1的 KMnO4溶液在450nm處無吸收，在 530nm處吸光度為 。今測得某K2Cr2O7和 KMnO4的混合液在 450nm和 530nm處吸光度分別為 。試計算該混合液中 K2Cr2O7和 KMnO4濃度。假設吸收池長為 10mm。 ?? ??解：由題得 : 63 ? ? ? ?? ? ? ?MnCrAMnCrACLACLACLACLAMnCrMnCrMnCrMnCrMnMnCrCr530530530450450450530450530450,)(,)0(,)(,)(??????????????????聯(lián)立，代入數(shù)據(jù)，得 Ccr＝ 10 3mol/L ， CMn ＝ 10 4mol/L 。 64 ： 溶劑 環(huán)己烷 乙醇 甲醇 水 335 nm 320 nm 312 nm 300 nm