【正文】 生長時以密排面（111）為主要生長晶面，以降低涂層生長過程中的界面能增長。 197。， 197。小，這是因為鋁原子的代替TiN晶體中鈦原子形成置換固溶體，鋁原子的半徑比鈦原子半徑小，因此晶格常數(shù)減小。圖39　TiAlN涂層的X射線衍射譜Fig. 39　XRD pattern of the TiAlN coating圖310　CrTiAlN涂層的X射線衍射譜Fig. 310　XRD pattern of the CrTiAlN coatingCrTiAlN涂層的X射線衍射譜如圖310和圖311所示，由于CrTiAlNⅠ涂層的厚度較小，衍射譜上基體的衍射峰較強，涂層的衍射峰較低，CrTiAlNⅡ涂層的厚度較大，因此衍射譜上涂層的衍射峰較強。兩種不同厚度的CrTiAlN涂層的各衍射峰的位置是一致的，涂層的組成相都是面心立方結(jié)構(gòu)的(Cr,Ti,Al)N固溶體相，沒有發(fā)現(xiàn)六方結(jié)構(gòu)Cr2N相，并且涂層有很強的（111）面擇優(yōu)取向，其它晶面的衍射峰高度都很低，這與低溫沉積有關(guān)，低溫下涂層的沉積是非平衡過程，為了降低相變過程中增加的界面能，容易使低表面能的密排面（111）成為主要生長面。 197。，面心立方結(jié)構(gòu)的CrN、 197。、 197。，涂層中鉻含量比鈦和鋁的含量高得多，同時固溶鈦原子所引起的晶格畸變度要比鋁原子所引起的畸變度大，因此固溶體相的晶格常數(shù)稍大于CrN的晶格常數(shù)。圖311　CrSiN涂層的X射線衍射譜Fig. 311　XRD pattern of the CrSiN coating，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)， 197。， 197。稍大，沒有六方結(jié)構(gòu)的Cr2N或Si3N4相，也沒有發(fā)現(xiàn)單質(zhì)硅。硅元素可能的存在狀態(tài)有兩種：一是固溶于CrN相中，二是形成非晶SiNy相?！《嘣锿繉拥腡EM分析使用透射電子顯微鏡對CrTiAlN涂層的組織結(jié)構(gòu)進行了研究，由圖312可以看出，CrTiAlN涂層為致密的多晶組織，晶粒細小均勻，晶粒尺寸為30～50 nm。電子衍射花樣也證明了涂層為單一的面心立方結(jié)構(gòu)。ba　c圖312　CrTiAlN涂層的TEM照片（a）明場像；（b）暗場像；（c）電子衍射花樣Fig. 312　TEM micrographs form the CrTiAlN coating（a）Bright field image；（b）Dark field image；（c）Electronic diffraction patternCrSiN涂層的透射電鏡照片如圖313所示，可以看出，CrSiN涂層為致密的多晶組織，晶粒尺寸為10～50 nm，在圖313（a）中的每個黑色區(qū)域內(nèi)部還有更細小的組織，放大后如圖313（d）所示，可能是由納米晶和非晶相組成的。由此推斷，硅元素的兩種存在狀態(tài)可能都有，大部分硅原子間隙固溶于CrN晶格中，使CrN晶格膨脹畸變，使涂層硬度升高；少部分硅原子偏聚在晶界處形成非晶SiNy相。ab　cd　圖313　CrSiN涂層的TEM照片（a）明場像；（b）暗場像；（c）電子衍射花樣；（d）明場像放大Fig. 313　TEM micrographs form the CrSiN coating（a）Bright field image；（b）Dark field image；（c）Electronic diffraction pattern；（d）Bright field image at large magnification　討論分析，鋁含量低的Ti1xAlxN涂層為單一的立方結(jié)構(gòu)相，隨x升高涂層的硬度、殘余應(yīng)力和彈性模量增加，晶格常數(shù)減??；，Ti1xAlxN涂層中出現(xiàn)較軟的六方結(jié)構(gòu)AlN相，然后隨x升高涂層的硬度、殘余應(yīng)力和彈性模量降低。，具有單一的立方結(jié)構(gòu)，是比較理想的成分。目前研究者多采用電弧離子鍍法使用鈦鋁合金靶和鉻靶制備CrTiAlN涂層，本文采用非平衡磁控濺射離子鍍法并使用分立的純金屬靶制備CrTiAlN涂層，這能靈活地優(yōu)化涂層的成分、納米結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，并可能控制涂層的殘余應(yīng)力。CrTiAlN涂層是一種新型涂層，至今還沒有關(guān)于系統(tǒng)研究CrTiAlN涂層合金元素比例的變化對其性能影響的報道。CrTiAlN涂層具有氮化物硬涂層的最引人注目的性能（硬度、韌性、耐磨性、熱穩(wěn)定性和附著性），并且有優(yōu)異的性能。顯然，用分立的Cr、Ti和Al靶來制備多元CrTiAlN涂層能夠?qū)⑦@些單金屬氮化物的優(yōu)點結(jié)合起來。TiN是一種具有高硬度和高彈性模量的材料，因此在大應(yīng)變和變形情況下會斷裂。另外，PVD TiN涂層在400℃時就會發(fā)生氧化反應(yīng)，硬度迅速降低，涂層耐磨性降低。與TiN相比，CrN和AlN的彈性模量較低，因此能承受較大應(yīng)變而不破裂。同時，Cr和Al都能形成鈍化氧化層使高溫下具有抗氧化性。多合金CrTiAlN涂層比單金屬氮化物和二金屬氮化物更耐磨，可能是因為多合金氮化物在苛刻條件下能夠保持硬度、韌性、耐磨性和熱穩(wěn)定性不變。S. Yang等研究發(fā)現(xiàn)[49]，磁控濺射沉積CrTiAlN多層涂層在空氣中900℃下加熱3 h后，涂層的熱穩(wěn)定性和耐磨性沒有降低。熱處理后，涂層主體部分仍保持多層結(jié)構(gòu)，表明涂層的物理性能沒有很大改變。在表層形成的惰性Cr2O3基金屬氧化物薄層是很好的屏障，能防止涂層的進一步氧化。Cr1xSixN涂層的硬度隨硅含量的增加而升高， HV，隨后逐漸降低，當x [50]。E. Martinez等人認為，對于低硅含量的涂層，硅原子可能固溶于晶格的間隙位置，使晶格在外力作用下變形困難而起到強化效果。間隙固溶存在一個最大固溶度，當硅含量超過最大固溶度時，硅原子在晶界偏聚，可能以非晶或納米晶SiNy的形式存在。同時，在涂層的生長過程中，硅元素向晶界的擴散和偏聚使，涂層的柱狀組織形貌更明顯，并且晶粒尺寸增大，因此涂層硬度降低。與E. Martinez等人制備的Cr1xSixN涂層相似。通常柱狀晶之間的界面結(jié)合不夠牢固，界面處的非晶SiNy相不足以阻止顯微裂紋的生長。 HV比具有柱狀組織的Cr1xSixN涂層的硬度高。，原因可能是涂層的晶粒尺寸還沒有足夠小到產(chǎn)生超硬效應(yīng)。涂層強化的機制有多種，如晶界強化（即細晶強化）和固溶強化。本文涂層沉積過程中，室溫沉積使得涂層的晶粒尺寸較小，因此涂層都存在細晶強化的因素。TiAlN晶格中的置換鈦原子的鋁原子使晶格發(fā)生畸變，從而提高TiAlN的強度和硬度，CrTiAlN的強化原理與TiAlN相同，置換鉻原子的鈦原子和鋁原子使晶格發(fā)生畸變。因此，TiAlN和CrTiAlN的硬度提高的機制都是置換固溶強化。CrSiN的強化機制與TiAlN和CrTiAlN的有所不同，是由于硅原子的間隙固溶而強化。涂層之所以能附著在基體上，是范德瓦爾斯力、擴散附著、機械鎖合、靜電引力、化學(xué)鍵力等的綜合作用。基體的表面狀態(tài)對附著力有很大影響，基體表面的不清潔將使涂層不能和基體直接接觸，范德瓦爾斯力大大減弱，擴散附著也不可能，會使附著性能很差。因此，本文在沉積前對基體進行嚴格的清洗，去油去污，并用超聲波清洗以增加清洗效果。同時，對基體進行離子轟擊清洗，離子轟擊清洗可清除基體表面吸附的氣體及雜質(zhì)，提高表面清潔度，改善形核和生長狀態(tài)，提高界面結(jié)合強度。另外，基體與涂層存在一定的性能差異，例如彈性模量或熱膨脹系數(shù)差別過大，會使涂層內(nèi)應(yīng)力過高而引起剝落。為提高涂層的附著性可以在涂層和基體之間加入中間過渡層，以此來松弛涂層與基體之間的應(yīng)力。本文在基體與多元氮化物涂層之間加入Ti/TiN或Cr/CrN中間過渡層，大大提高了涂層的附著性，　本章小結(jié)（1）研制的TiAlN、CrTiAlN、CrSiN多元氮化物涂層的硬度都大于2000 HV，其中CrSiN涂層的硬度達到2730 HV。涂層與基體的結(jié)合強度高，TiAlN涂層的臨界載荷Lc＝58 N，CrTiAlN和CrSiN涂層的臨界載荷Lc＞60 N。CrTiAlN和CrSiN涂層具有優(yōu)良的綜合性能。（2）在基體與多元氮化物涂層之間加入Ti/TiN或Cr/CrN中間過渡層大大提高了涂層的附著性，Cr/CrN中間過渡層的效果更好。35山東大學(xué)碩士學(xué)位論文第四章　MoS2Ti涂層　MoS2Ti涂層的性能測試結(jié)果　MoS2Ti涂層的硬度三種不同鈦含量的MoS2Ti涂層的的厚度、硬度和附著性測試結(jié)果如表41所示。表41　MoS2Ti涂層的厚度、硬度和附著性Table 41　Thickness, hardness and adhesion strength of the MoS2Ti coatings涂 層厚 度（μm）硬 度（HV10mN）附著性等級Lc（N）MoS2550HF4100MoS2LTi720HF1100MoS2HTi980HF1100～ μm，隨鈦含量的增加而增大。Fischerscope動態(tài)硬度儀測試發(fā)現(xiàn)，MoS2Ti涂層的硬度隨涂層鈦含量的增加而升高，MoS2HTi涂層的硬度為980 HV，比MoS2涂層的硬度550 HV高將近一倍。　MoS2Ti涂層的附著性MoS2Ti涂層的典型壓痕照片如圖41所示。MoS2涂層的壓痕周圍的涂層已經(jīng)發(fā)生了嚴重的剝落，附著性等級可評定為HF4。而MoS2LTi涂層和MoS2HTi涂層的壓痕周圍的涂層沒有裂紋和剝落現(xiàn)象，說明涂層的附著性優(yōu)良，可評定為HF1。圖42為三種MoS2Ti涂層的劃痕照片和摩擦力－載荷曲線。從劃痕照片可以看到，MoS2和MoS2LTi涂層在劃痕周邊有破碎現(xiàn)象，劃痕內(nèi)部較光滑，沒有裂紋和剝落發(fā)生，而MoS2HTi涂層在劃痕內(nèi)部和周邊都沒有裂紋和剝落發(fā)生。從劃痕摩擦力－載荷曲線可看出，MoS2和MoS2HTi涂層的摩擦力－載荷曲線很平滑，而MoS2LTi涂層的曲線中間有轉(zhuǎn)折，具體原因還有待于進一步研究。ab 圖41　MoS2Ti涂層的典型壓痕照片F(xiàn)ig. 41　Typical indenter images of the MoS2Ti coatings（a）MoS2；（b）MoS2LTiba c圖42　MoS2Ti復(fù)合涂層的劃痕照片和摩擦力－載荷曲線Fig. 42　Scratch images and frictionload graph of the MoS2Ti coating（a）MoS2；（b）MoS2LTi；（c）MoS2HTi綜合來說，在測試載荷范圍內(nèi)沒有達到涂層的劃痕臨界載荷Lc，三種MoS2Ti涂層的Lc＞100 N，具有優(yōu)異的附著性能；但是從壓痕和劃痕的形貌可判斷出，隨著鈦含量的增加MoS2Ti涂層的附著性提高。　MoS2Ti涂層的摩擦性能圖43顯示了球盤磨損實驗中MoS2Ti涂層分別在40 N和80 N載荷（P）下的摩擦系數(shù)（μ）隨時間的變化。從圖中可以看出，摩擦系數(shù)隨鈦含量的升高而增大，并且高載荷下摩擦系數(shù)較小。含鈦涂層的摩擦系數(shù)在實驗的開始階段較大，隨后逐漸減小并趨于平穩(wěn)；而MoS2涂層的摩擦系數(shù)在實驗過程中逐漸增大。MoS2涂層在80 N載荷下2350 s時摩擦系數(shù)急劇增大，光學(xué)顯微觀察發(fā)現(xiàn)涂層已經(jīng)磨穿，含鈦涂層在實驗結(jié)束時仍沒有失效的跡象，說明共沉積鈦提高了MoS2涂層的承載性能和耐磨性。圖43　MoS2Ti涂層在不同載荷下的摩擦系數(shù)Fig. 43　Friction coefficient of the MoS2Ti coatings at different load球盤磨損實驗中MoS2Ti涂層的平均摩擦系數(shù)（）和比磨損率（ω）如表42所示。在40 N載荷下，，保持了MoS2涂層低摩擦的特性。涂層的比磨損率隨鈦含量的升高而降低，1016 m3N1m1，1017 m3N1m1，這說明通過共沉積鈦可以提高MoS2涂層的耐磨性。表42　MoS2Ti涂層的摩擦系數(shù)和比磨損率Table 42　Friction coefficient and specific wear rate of the MoS2Ti coatings涂 層P = 40 NP = 80 Nω（m3N1m1）ω（m3N1m1）MoS210161016MoS2LTi10161017MoS2HTi10171017　MoS2Ti涂層的成分及組織結(jié)構(gòu)MoS2Ti復(fù)合涂層的成分見表43，～ μm，涂層的成分分析結(jié)果中包含鈦過渡層中的鈦元素，所以表43中的鈦含量大于MoS2Ti復(fù)合層的實際鈦含量。氧是濺射沉積MoS2涂層中常見的雜質(zhì)，以MoO3或MoS2xOx的形式存在，MoS2xOx對涂層的性能影響不大，而MoO3會降低涂層的摩擦性能[51]。由表43可以發(fā)現(xiàn)，涂層氧含量隨鈦含量的增加而降低，說明共沉積鈦可以降低MoS2涂層中的氧雜質(zhì)含量，從而有利于提高涂層的摩擦性能。表43　MoS2Ti復(fù)合涂層的成分 （at.%）Table 43　Chemical position of the MoS2Ti coatings （at.%）涂 層MoSTiOMoS2MoS2LTiMoS2HTi圖44為三種MoS2Ti復(fù)合涂層的XRD譜。每種涂層的譜線上都有兩個衍射帶。一個衍射帶在2θ為10～20176。處，其中心約在13176。，這是由MoS2（002）晶面衍射產(chǎn)生的；另一個很寬的衍射帶在2θ為30～50176。處，這是由MoS2（100）、（101）和（103）等晶面衍射產(chǎn)生的。MoS2（002）衍射峰的中心位置隨鈦含量的增加稍微向