【正文】 這是由MoS2（002）晶面衍射產(chǎn)生的；另一個(gè)很寬的衍射帶在2θ為30～50176。表43　MoS2Ti復(fù)合涂層的成分 （at.%）Table 43　Chemical position of the MoS2Ti coatings （at.%）涂 層MoSTiOMoS2MoS2LTiMoS2HTi圖44為三種MoS2Ti復(fù)合涂層的XRD譜。N1m1，這說(shuō)明通過(guò)共沉積鈦可以提高M(jìn)oS2涂層的耐磨性。涂層的比磨損率隨鈦含量的升高而降低，1016 m3含鈦涂層的摩擦系數(shù)在實(shí)驗(yàn)的開(kāi)始階段較大，隨后逐漸減小并趨于平穩(wěn)；而MoS2涂層的摩擦系數(shù)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中逐漸增大。從劃痕摩擦力－載荷曲線可看出，MoS2和MoS2HTi涂層的摩擦力－載荷曲線很平滑，而MoS2LTi涂層的曲線中間有轉(zhuǎn)折，具體原因還有待于進(jìn)一步研究。MoS2涂層的壓痕周?chē)耐繉右呀?jīng)發(fā)生了嚴(yán)重的剝落，附著性等級(jí)可評(píng)定為HF4。35山東大學(xué)碩士學(xué)位論文第四章　MoS2Ti涂層　MoS2Ti涂層的性能測(cè)試結(jié)果　MoS2Ti涂層的硬度三種不同鈦含量的MoS2Ti涂層的的厚度、硬度和附著性測(cè)試結(jié)果如表41所示。本文在基體與多元氮化物涂層之間加入Ti/TiN或Cr/CrN中間過(guò)渡層，大大提高了涂層的附著性，　本章小結(jié)（1）研制的TiAlN、CrTiAlN、CrSiN多元氮化物涂層的硬度都大于2000 HV，其中CrSiN涂層的硬度達(dá)到2730 HV。因此，本文在沉積前對(duì)基體進(jìn)行嚴(yán)格的清洗，去油去污，并用超聲波清洗以增加清洗效果。因此，TiAlN和CrTiAlN的硬度提高的機(jī)制都是置換固溶強(qiáng)化。原因可能是涂層的晶粒尺寸還沒(méi)有足夠小到產(chǎn)生超硬效應(yīng)。同時(shí)，在涂層的生長(zhǎng)過(guò)程中，硅元素向晶界的擴(kuò)散和偏聚使，涂層的柱狀組織形貌更明顯，并且晶粒尺寸增大，因此涂層硬度降低。在表層形成的惰性Cr2O3基金屬氧化物薄層是很好的屏障，能防止涂層的進(jìn)一步氧化。同時(shí)，Cr和Al都能形成鈍化氧化層使高溫下具有抗氧化性。顯然，用分立的Cr、Ti和Al靶來(lái)制備多元CrTiAlN涂層能夠?qū)⑦@些單金屬氮化物的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)。具有單一的立方結(jié)構(gòu)，是比較理想的成分。電子衍射花樣也證明了涂層為單一的面心立方結(jié)構(gòu)。 197。面心立方結(jié)構(gòu)的CrN、 197。小，這是因?yàn)殇X原子的代替TiN晶體中鈦原子形成置換固溶體，鋁原子的半徑比鈦原子半徑小，因此晶格常數(shù)減小。ab　圖38　CrSiN涂層的（a）橫截面形貌和（b）球坑圖Fig. 38?。╝）Cross section and（b）ball crater of the CrSiN coating　多元氮化物涂層的XRD分析X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)六方結(jié)構(gòu)相的存在，并且涂層有很強(qiáng)的（111）晶面擇優(yōu)取向，其它晶面的衍射峰強(qiáng)度很低，如圖39所示。從圖36和圖37可以看出，與TiAlN涂層相比較，CrTiAlN涂層的金屬層與基體間互擴(kuò)散程度較高， μm的混合層，這說(shuō)明以Cr為主的過(guò)渡層比以Ti為主的過(guò)渡層更易于與鐵基體進(jìn)行互擴(kuò)散，從而更有利于提高涂層的附著力，這是CrTiAlN涂層的附著性比TiAlN涂層的附著性好的原因之一?；w與Ti層之間存在擴(kuò)散混合現(xiàn)象。例如在Ar+離子能量為300 eV時(shí)，、[48]。CrTiAlN涂層中Cr：Ti：Al原子比為72：11：17。ab圖33　CrTiAlNⅠ涂層的（a）劃痕照片和（b）摩擦力－載荷曲線Fig. 33　（a）Scratch image and（b）frictionload graph of the CrTiAlNⅠcoatingab圖34　CrTiAlNⅡ涂層的（a）劃痕照片和（b）摩擦力－載荷曲線Fig. 34　（a）Scratch image and（b）frictionload graph of the CrTiAlNⅡcoatingba圖35　CrSiN涂層的（a）劃痕照片和（b）摩擦力－載荷曲線Fig. 35?。╝）Scratch image and（b）frictionload graph of the CrSiN coating研制的多元氮化物涂層的臨界載荷Lc≥58 N，比機(jī)械工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T 8365－ N高一倍。多元氮化物涂層的典型壓痕形貌如圖31所示，壓痕周?chē)耐繉赢a(chǎn)生了少量的裂紋，但是涂層沒(méi)有剝落。表31　多元氮化物涂層的性能測(cè)試結(jié)果Table 31　Thickness, hardness and adhesion strength of various nitride coatings涂 層厚 度（μm）硬 度（HV25g）附著性等級(jí)Lc（N）TiAlN2060HF258CrTiAlNⅠ2000HF160CrTiAlNⅡ2450HF160CrSiN2730HF160　多元氮化物涂層的硬度不同多元氮化物涂層的硬度如表31所示，值得說(shuō)明的是，用MH－3顯微硬度計(jì)測(cè)試涂層硬度時(shí)，壓痕對(duì)角線的長(zhǎng)度為4～5 μm，比涂層的厚度大，因此實(shí)際測(cè)得的硬度值為涂層與基體的復(fù)合硬度，而涂層的硬度應(yīng)該比實(shí)測(cè)的值高。組織觀察與電子衍射相分析在日立H－800型透射電鏡上進(jìn)行，使用的工作電壓為150 kV。 （2）式中：Vw為涂層的磨損體積（mm3），d為磨痕軌道直徑（mm），h為磨痕深度（mm），b為磨痕寬度（mm）。測(cè)試溫度為20℃～25℃，相對(duì)濕度為25%～35%，測(cè)試時(shí)間為1 h或當(dāng)摩擦系數(shù)迅速增大后（即涂層失效）停止。 mm的半球型金剛石壓頭，以一定速度在涂層表面滑動(dòng)，同時(shí)在壓頭上連續(xù)地加垂直載荷L，當(dāng)載荷達(dá)到臨界值Lc時(shí)，涂層開(kāi)始破裂并與基體連續(xù)剝離，用Lc評(píng)價(jià)涂層與基體的附著性。用Fischerscope H100動(dòng)態(tài)硬度儀測(cè)試涂層的硬度，采用維氏金剛石壓頭，～10 mN。另一方面，小載荷測(cè)試時(shí)，壓痕對(duì)角線的測(cè)量誤差會(huì)很大，硬度值分散性較大，并且硬度值具有載荷依賴(lài)性即壓痕尺寸效應(yīng)，因此要根據(jù)涂層的厚度選擇適當(dāng)?shù)妮d荷。t ＝xy/D （1）ba 圖24?。╝）球坑儀和（b）球坑法測(cè)量示意圖Fig. 24?。╝）Ball crater machine and（b）schematic diagram of measurement掃描電鏡測(cè)量：用線切割把試樣沿著垂直于涂層表面的方向切斷后，用墊銅片的夾子夾持，對(duì)斷面進(jìn)行研磨和拋光，然后用掃描電鏡進(jìn)行測(cè)量?！⊥繉雍穸鹊臏y(cè)量氣相沉積涂層的厚度一般為幾微米，不能用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行直接測(cè)量，本文用球磨法和掃描電鏡測(cè)量。表23　MoS2Ti涂層沉積工藝參數(shù)Table 23　Deposition process of the MoS2Ti coating步驟偏壓（V）Ti靶電流（A）MoS2靶電流（A）MoS2靶電流（A）MoS2靶電流（A）沉積時(shí)間（min）13501~000202150400083100384303~ITi10530ITi80設(shè)定ITi分別為0、三種涂層分別記為MoSMoS2LTi、MoS2HTi，研究鈦含量對(duì)MoS2Ti復(fù)合涂層的性能和結(jié)構(gòu)的影響作用。CrTiAlN涂層有兩種沉積時(shí)間不同的涂層，最后階段的沉積時(shí)間分別為60 min和120 min，分別記為CrTiAlNⅠ和CrTiAlNⅡ?！《嘣锿繉映练e工藝設(shè)計(jì)制備氮化物涂層時(shí)，使用鈦靶、鋁靶、鉻靶或硅靶，工作氣體為氬氣和氮?dú)?。為了制備質(zhì)量?jī)?yōu)良的涂層，必須對(duì)基體進(jìn)行嚴(yán)格的清洗?！⊥繉釉嚇拥闹苽洹』w材料的選取與基體預(yù)處理W6Mo5Cr4V2高速鋼是最常用的工具鋼，廣泛應(yīng)用于制造各類(lèi)車(chē)刀、銑刀、鉆頭、絲錐和齒輪刀具。如英國(guó)Teer公司的封閉場(chǎng)非平衡磁控濺射離子鍍（Closed Field Unbalanced Magnetron Sputtering Ion Plating，CFUBMSIP）設(shè)備（如圖22），其離子電流密度比傳統(tǒng)磁控濺射離子鍍的高很多，圖23顯示了不同磁控濺射離子鍍系統(tǒng)偏置基體的伏安特性。要使沉積速率達(dá)到實(shí)用的要求，必須使偏流既可獨(dú)立可調(diào)，又有較大的密度。恒流特性的特點(diǎn)是，靶基距較大時(shí)，基體位于距靶面較遠(yuǎn)的弱等離子體區(qū)內(nèi)，這時(shí)偏流為受離子擴(kuò)散限制的離子電流，最初偏流隨負(fù)偏壓上升而增大，當(dāng)負(fù)偏壓上升到一定程度以后，偏流基本上飽和，處于恒流狀態(tài)。離子必須具有合適的能量，它決定于在放電空間中電離碰撞能量交換以及離子加速的偏壓值。在輔助陽(yáng)極和陰極磁控靶之間加200～1000 V的直流電壓，產(chǎn)生低壓氣體輝光放電。（2）制備不同鈦含量的MoS2Ti復(fù)合涂層，研究鈦含量對(duì)涂層組織結(jié)構(gòu)、性能的影響及機(jī)制。因此，必須加強(qiáng)對(duì)高性能多元涂層的研究和開(kāi)發(fā)以提高我國(guó)的涂層技術(shù)水平。如拉刀、鉸刀、磨制鉆頭等精加工刀具，增加后角后，涂層的效果明顯提高。　機(jī)床剛度優(yōu)質(zhì)的涂層刀具在正常切削情況下涂層不會(huì)剝落，顯示出優(yōu)良的切削性能。　被加工材料同樣的一把涂層刀具，隨著加工材料的不同，其切削壽命的差別亦很大。從切削摩擦學(xué)來(lái)看，這兩方面的作用都使涂層起到了很好的固體潤(rùn)滑作用，它不僅使刀具抗粘結(jié)磨損的能力增強(qiáng)，而且對(duì)降低切削力、切削溫度和提高加工質(zhì)量均有好處。而涂層本身的耐熱性好，可保證刀具在較高溫度下的切削作用。由于刀具磨損主要發(fā)生在表面，因此在表面鍍上一層硬度高、耐磨損、化學(xué)性能穩(wěn)定、不易氧化、抗粘結(jié)性好、和基體附著牢固的涂層，對(duì)于改善刀具的切削性能，提高刀具的耐用度效果明顯。刀具材料與工件材料的化學(xué)親和力越大，粘結(jié)磨損越嚴(yán)重。刀具磨損機(jī)理研究表明，在高速切削時(shí)，切削溫度可達(dá)800176?！∮曹洀?fù)合涂層軟硬復(fù)合涂層通常有兩種方式，一是層狀復(fù)合，即在硬涂層上再鍍軟涂層；二是混合復(fù)合，即硬質(zhì)相和軟質(zhì)相均勻混合在一起。多層結(jié)構(gòu)MoSx/Au、MoSx/Ni、MoSx/Ti和MoSx/Pb復(fù)合涂層在潮濕空氣中的摩擦性能和耐磨性都比純MoS2涂層好[37,38]。而摩擦性能的改進(jìn)是以摩擦系數(shù)的提高為代價(jià)的，摩擦系數(shù)隨Ti含量的增加而增加。研究表明[32]，在MoS2涂層中分別加入金屬Ti、Zr和Cr，涂層性能并沒(méi)有較大差異，金屬含量為10%～20%時(shí)復(fù)合涂層的耐磨性最好，而只需加入約5%W涂層的耐磨性能就很好。結(jié)果顯示，四種共沉積物質(zhì)都明顯提高M(jìn)oS2涂層的摩擦性能，其中WSe2的效果最好，其次為Au、Ti、Cr。為了提高M(jìn)oS2涂層在大氣中的摩擦性能，主要的方法是通過(guò)共沉積各種物質(zhì)形成MoS2基復(fù)合涂層，共沉積的物質(zhì)有：Au、Pb、Ti、Cr、Zr、W、WSe2等[28,29]。近來(lái)，MoS2涂層在大氣和高濕度條件下的應(yīng)用正在不斷被重視，從環(huán)境和成本方面考慮，在切削加工、藥品、食品、服裝行業(yè)中，使用固體潤(rùn)滑涂層代替液體潤(rùn)滑劑具有很大的優(yōu)勢(shì)。CrN涂層具有優(yōu)異的抗氧化性能，阻礙其作為刀具涂層的是它的硬度較低（1800 HV）。另一方面，非晶相可以很好的容納隨機(jī)取向的晶粒錯(cuò)配。這類(lèi)多層超點(diǎn)陣涂層的硬度與周期層厚有很大關(guān)系，當(dāng)周期層厚為幾納米時(shí)，涂層的硬度可達(dá)到50 GPa。　多層硬涂層多層結(jié)構(gòu)的界面效應(yīng)，可以提高涂層的硬度、改善涂層韌性和抗裂紋擴(kuò)展能力。研究表明，向TiAlN涂層中添加少量的鉻就能提高涂層的抗氧化溫度，℃，℃[16]。據(jù)計(jì)算，AlN在CrN中的固溶度比在TiN中的固溶度大，Makino等人[14,15]沉積得到了x = 。鋁含量低的Ti1xAlxN涂層為單一的立方結(jié)構(gòu)Ti1xAlxN相，隨x升高涂層的硬度、殘余應(yīng)力和彈性模量增加，晶格常數(shù)減?。?，Ti1xAlxN涂層中出現(xiàn)較軟的六方結(jié)構(gòu)AlN相，然后隨x升高涂層的硬度、殘余應(yīng)力和彈性模量降低[10,11]。理論分析表明，許多晶體結(jié)構(gòu)相同且金屬原子半徑差小于15%的過(guò)渡金屬氮化物、碳化物往往可以彼此互溶[8]。這是因?yàn)椋菀壮练e得到高硬度、耐磨損的立方TiN相，并且TiN涂層具有漂亮的金黃色。較之CVD技術(shù)，PVD技術(shù)具有顯著的優(yōu)點(diǎn)：沉積溫度在500℃以下，不影響基體材料強(qiáng)度，可用于高速鋼精密刀具的涂層處理；對(duì)環(huán)境無(wú)不利影響。但是，過(guò)濾弧源存在的共同缺點(diǎn)是：（1）束流直徑小，通常在200 mm以下，而且不易組成多弧源陣列，使得大面積和大批量的工業(yè)生產(chǎn)不能實(shí)現(xiàn)；（2）傳輸效率有待進(jìn)一步提高，目前彎管結(jié)構(gòu)最高的傳輸效率為25%左右[6]，離子電流只是電弧電流的2%～3%。電弧離子鍍具有離化率高、沉積速率大、涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，可以沉積金屬涂層、合金涂層和各種化合物涂層（氮化物、碳化物、氧化物），已廣泛應(yīng)用于涂鍍刀具、模具的硬質(zhì)涂層，是目前應(yīng)用較廣的涂層技術(shù)。空心陰極離子鍍的離化率高，高能中性粒子密度大，對(duì)基體的濺射清洗效果好，鍍層的附著性和致密性好，可獲得高質(zhì)量的金屬或化合物涂層。傳統(tǒng)磁控陰極的磁場(chǎng)集中在靶面附近，磁場(chǎng)將等離子體緊密地約束在靶面附近，基體附近等離子體很弱，基體不會(huì)受到離子和電子的較強(qiáng)轟擊。 MHz的高頻交變電場(chǎng)使氣體放電產(chǎn)生等離子體，射頻濺射既可濺射金屬靶材，也可濺射絕緣靶材。國(guó)內(nèi)CVD技術(shù)的總體發(fā)展水平與國(guó)際水平基本保持同步。但CVD技術(shù)亦有其先天缺陷：一是沉積溫度高（500℃～1000℃），易造成刀具材料性能下降；二是涂層內(nèi)部為拉應(yīng)力狀態(tài)，易導(dǎo)致刀具使用時(shí)產(chǎn)生微裂紋；三是CVD工藝排放的廢氣、廢液會(huì)造成較大環(huán)境污染。因此，瞄準(zhǔn)國(guó)際先進(jìn)涂層技術(shù)，有計(jì)劃、有步驟地發(fā)展刀具涂層技術(shù)（尤其是PVD技術(shù)），對(duì)于提高我國(guó)的刀具制造水平具有重要意義。