氮氧穩(wěn)定自由基法-資料下載頁(yè)
2025-06-20 13:04本頁(yè)面
【正文】 / h (PS) temperature, 135177。 2 HTEMPO / BPO 為摩爾比 中數(shù)據(jù)表明所合成的 PS 分子量分布較窄在 到 的范圍內(nèi)根據(jù) Michael [41] 等的理論我們推測(cè)苯乙烯的聚合反應(yīng)如 Fig 所示加熱到 _95時(shí)BPO 分解產(chǎn)生“初級(jí)自由基” 2 同時(shí) HTEMPO 自由基也誘導(dǎo) BPO 分解HTEMPO 和所產(chǎn)生的 “初級(jí)自由基” 2 結(jié)合形成穩(wěn)定的“中間產(chǎn)物” 4 在反應(yīng)體系中也可能存在“初級(jí)自由基” 2 引發(fā)單體產(chǎn)生“單體自由基” 如果 HTEMPO 不能和“單體自由基” 結(jié)合 聚合反應(yīng)將按傳統(tǒng)的自由基聚合機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生鏈自由基體系中鏈自由基的含量隨 HTEMPO 濃度增加而降低 在 HTEMPO 過(guò)量時(shí) 幾乎所有的自由基都被HTEMPO 終止 聚合反應(yīng)是按“活性”自由基聚合的機(jī)理進(jìn)行聚合表中的分子量分布較窄的數(shù)據(jù)證明此聚合反應(yīng)是按“活性” 自由基聚合的機(jī)理進(jìn)行聚合9圖 給出的是 HTEMPO / BPO / 1時(shí)反應(yīng)時(shí)間與聚苯乙烯分子量的關(guān)系圖由圖可見(jiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加分子量逐漸變大且反應(yīng)時(shí)間與分子量大小基本成線性關(guān)系這說(shuō)明聚合反應(yīng)符合氮氧調(diào)控自由基聚合的機(jī)理由圖可知聚合物的分子量可由反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制圖 聚苯乙烯分子量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖 聚苯乙烯的熱分析Fig. 25 是聚苯乙烯的DSC 和TG _ 時(shí)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變比文獻(xiàn)[42] 所報(bào)道的1_00 要低 由文獻(xiàn)可知當(dāng)分子量較低時(shí)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg) 隨分子量的增加而增加當(dāng)分子量超過(guò)一定值臨界分子量后Tg將不再依賴于分子量了這是因?yàn)樵诜肿渔湹膬深^各有一個(gè)鏈端鏈段這種鏈端鏈段的活動(dòng)能力要比一般的鏈段來(lái)得大分子量越低時(shí)鏈端鏈段的比例越高所以Tg 也越低隨著分子量的增大鏈端鏈段的比例不斷地減少所以Tg 不斷增高分子量增大到一定程度后鏈端鏈段的比例可以忽略不計(jì)所以Tg 與分子量的關(guān)系不大因?yàn)椤盎钚浴弊杂苫酆暇酆纤俣缺容^慢所得產(chǎn)物的分子量比較低沒(méi)有達(dá)到聚苯乙烯的臨界分子量所以測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度偏低在Fig. 25 的TG 時(shí)有失重現(xiàn)象是由水分及溶劑的揮發(fā)造成的在Fig. 25 的10DSC 圖上可以看到聚苯乙烯在250 _時(shí)出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰同時(shí)在TG 圖上出現(xiàn)稍微的增重現(xiàn)象可以推測(cè)聚苯乙烯在2_50 時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)圖 聚苯乙烯的熱分析 結(jié) 論(1) 合成了橙色針狀的4羥基2,2,6,6四甲基哌啶1氧化物自由基產(chǎn)物在X4 顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀上測(cè)得熔點(diǎn) ( Tm ) 為7 并用紅外光譜 ( IR )對(duì)其進(jìn)行表征由Fig. 知IR: cm 1( .OH ) cm 1( .NO ) 與文獻(xiàn)值一致(2) 在 4羥基2,2,6,6四甲基哌啶1 氧化物自由基 ( HTEMPO ) 和過(guò)氧化苯甲酰BPO 存在下苯乙烯按“活性”自由基聚合機(jī)理進(jìn)行聚合所得到的PS 分子量分布在1. 范圍(3) [ HTEMPO ] / [ BPO ] 時(shí)所合成的PS 分子量分布最窄分子量隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而增大二者基本成線性關(guān)系說(shuō)明聚合反應(yīng)按照“活性”聚合的機(jī)理進(jìn)行(4) 在 4羥基2,2,6,6四甲基哌啶1 氧化物自由基 ( HTEMPO ) 和過(guò)氧化苯甲酰BPO 存在下4乙烯吡啶按“活性”自由基聚合機(jī)理進(jìn)行聚合所得到的P4VP 范圍11結(jié)論與展望本文用可控/“活性”聚合方法制備了分子量可控分子量分布窄的均聚物和嵌段共聚物并對(duì)嵌段聚合物的增溶性進(jìn)行了研究結(jié)果表明嵌段聚合物是一種良好的增溶劑并且隨著增溶劑量的增加增容效果越好同時(shí)采用此方法在單晶硅的表面制備了苯乙烯“刷子” 苯乙烯和4乙烯吡啶的無(wú)規(guī)共聚物“刷子”以及苯乙烯和4乙烯吡啶的嵌段共聚物“刷子” 結(jié)果表明聚合物以化學(xué)鍵的方式被錨到單晶硅表面聚合物“刷子”層的厚度隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而增加采用“活性”聚合的方法在基體表面制備聚合物“刷子”的研究剛開(kāi)始起步聚合物“刷子”獨(dú)特的物理性能已引起國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注形成“刷子”的聚合物鏈一端以共價(jià)鍵的形式鍵合到材料表面另一端可在溶液中自由移動(dòng)另外“刷子”上可接上功能團(tuán)也可形成嵌段聚合物“刷子” 這些性能為其應(yīng)用開(kāi)辟了新方向在微接觸印刷成像膜分離技術(shù)膠體粒子穩(wěn)定智能閥微型反應(yīng)器以及控制藥物釋放等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景聚合物“刷子”的出現(xiàn)使材料表面的智能化成為可能其發(fā)展勢(shì)頭已初見(jiàn)端倪可以預(yù)見(jiàn)聚合物“刷子”將成為改善材料表面性能的一種全新手段為達(dá)到用聚合物“刷子”對(duì)基體表面性能進(jìn)行有效控制仍有許多問(wèn)題需要進(jìn)一步的研究如探索更加方便的制備聚合物“刷子”的方法抑制接枝過(guò)程中的副反應(yīng)深入研究聚合物接枝機(jī)理等1
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