【正文】 ollens試劑反應(yīng)有銀鏡產(chǎn)生。 （2）與I2反應(yīng)變藍(lán)色。 （3）與本題（1），（2），（4）（5）試劑均無(wú)反應(yīng)現(xiàn)象。 （4）與水合茚三酮的反應(yīng)呈藍(lán)紫色。 （5）加熱有氨氣產(chǎn)生。 答（1）D葡萄糖與Tollens試劑反應(yīng)有銀鏡， D葡萄糖醇無(wú)反應(yīng)現(xiàn)象。 （2）D葡萄二酸使?jié)袼{(lán)色石蕊試紙變紅，D葡萄糖醇無(wú)反應(yīng)現(xiàn)象。 （3）D葡萄糖可使Br2H2O褪色。D果糖無(wú)反應(yīng)。 （4）D葡萄糖用濃HNO3氧化產(chǎn)物有旋光活性。 D葡萄糖用濃HNO3氧化產(chǎn)物無(wú)旋光活性。 （5）麥芽糖與Tollens試劑反應(yīng)有銀鏡。蔗糖無(wú)反應(yīng)。 （6）麥芽糖與Tollens試劑反應(yīng)有銀鏡，麥芽糖酸無(wú)反應(yīng)。 （7）2,3,4,6四O甲基βD吡喃葡萄糖與Tollens試劑反應(yīng)有銀鏡。βD吡喃葡萄酸甲酯無(wú)反應(yīng)。 （8）αD呋喃核糖甲酯為一連二醇，可被高碘酸氧化。2脫氧αD呋喃核糖酸甲酯無(wú)反應(yīng)。 答 答 化學(xué)式為C5H10O4的D型單糖（I）能還原斐林試劑，能生成脎，發(fā)生變旋現(xiàn)象與能用溴水氧化，說(shuō)明該糖是還是糖，是一醛糖。根據(jù)反應(yīng)推論，（I）是D3脫氧呋喃核糖，各步反應(yīng)如下： 第11章思 考 題 答 案 答 周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)是在反應(yīng)中沒(méi)有活性中間體生成，反應(yīng)一般在加熱或光照下進(jìn)行；反應(yīng)速度基本上不受溶劑或催化劑的影響；反應(yīng)具有很高的立體選擇性；反應(yīng)過(guò)程中共價(jià)鍵的斷裂和形成經(jīng)過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)協(xié)同進(jìn)行。周環(huán)反應(yīng)包括電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和鍵遷移反應(yīng)等。 答 環(huán)加成反應(yīng)主要是指兩個(gè)烯烴或共軛多烯烴分子由于雙鍵的相互作用，通過(guò)兩個(gè)鍵連接成一個(gè)單一的新的環(huán)狀化合物的反應(yīng)。環(huán)加成反應(yīng)主要是[2+2]和[2+4]兩類反應(yīng)，如DielsAlder反應(yīng)就是一個(gè)[2+4]環(huán)加成反應(yīng)。 答 由于雙烯合成反應(yīng)是協(xié)同反應(yīng)，親二烯體必須在同一時(shí)間與二烯的兩端起作用。為了使反應(yīng)能夠發(fā)生，二烯必須采用S順式構(gòu)象。如果二烯采取S反式構(gòu)象，親二烯體將不能在同一時(shí)間去接近二烯的兩端。 雖然S反式構(gòu)象比S順式穩(wěn)定，但在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，S反式需轉(zhuǎn)變成S順式才能進(jìn)行反應(yīng)。 2叔丁基1,3丁二烯與順丁烯二酸酐的反應(yīng)，1,3丁二烯快27倍。因?yàn)槭宥』筍順式構(gòu)象比S反式構(gòu)象更穩(wěn)定，使其容易生成而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 當(dāng)一個(gè)較大的取代基在1順位時(shí)，如順1叔丁基1,3丁二烯的S順式構(gòu)象相對(duì)于未取代的二烯（1,3丁二烯）是不利的，這是因?yàn)轫?叔丁基1,3丁二烯S順式構(gòu)象中的取代基與4位氫原子之間存在著非鍵張力比較大之故。 答（1）這是一個(gè)[3,3]遷移反應(yīng)。（2）反應(yīng)是通過(guò)椅式過(guò)渡態(tài)完成的。（3）反應(yīng)的詳細(xì)過(guò)程如下所示 答（1）在DielsAlder反應(yīng)中，當(dāng)二烯是環(huán)狀共軛二烯如環(huán)戊二烯時(shí)，將生成剛性的二環(huán)化合物。如果親二烯體是取代的乙烯，可能生成兩種構(gòu)型異構(gòu)體。即內(nèi)向型和外向型的。此反應(yīng)中，內(nèi)向產(chǎn)物優(yōu)先的原因，認(rèn)為是二烯和親二烯體的π軌道之間相互作用的結(jié)果。在過(guò)渡態(tài)中一個(gè)π軌道完全處于另一個(gè)π軌道之上，故導(dǎo)致內(nèi)向產(chǎn)物。這種定向內(nèi)向比外向立體異構(gòu)體需要略低的活化能。因此生成的速度較大。 （2）DielsAlder反應(yīng)具有高度的立體選擇性。兩個(gè)反慶物取代基的定向被保留在生成的加合物中。即親二烯體是反式二取代乙烯的衍生物時(shí)，在加合物中，兩個(gè)取代基將處于反式；如果在親二烯體中兩個(gè)取代基處于順式，則在加合物中它們?nèi)砸皂樖酱嬖?。?xí) 題 答 案 解 反應(yīng)條件：（1） （2）△ 產(chǎn)物名稱：（3E，5E）3,5辛二烯 解（1）△，順旋 （2）△，順旋 （3），對(duì)旋 （4）△，順旋 答 b邊發(fā)生[1,3]異面遷移 第12章思 考 題 答 案 答 高選擇性試劑和反應(yīng)是有機(jī)合成中最主要的研究課題之一，其中包括化學(xué)的區(qū)域選擇性、立體選擇性控制和不對(duì)稱合成。不對(duì)稱合成是近十年發(fā)展得較快的領(lǐng)域，包括了反應(yīng)底物中手性誘導(dǎo)的不對(duì)稱反應(yīng)，化學(xué)計(jì)量手性試劑的不對(duì)稱反應(yīng)，手性催化劑不對(duì)稱反應(yīng)，利用生物催化的不對(duì)稱合成反應(yīng)和新拆分方法（如酶、微生物催化有機(jī)合成）。復(fù)雜有機(jī)分子的全合成一直是最受關(guān)注的領(lǐng)域，體現(xiàn)合成化學(xué)的水平，與生物科學(xué)相結(jié)合是合成化學(xué)的新熱點(diǎn)。 答 合成子，通過(guò)切斷有機(jī)分子而產(chǎn)生的一種想像中的碎片，通常為一個(gè)正離子或負(fù)離子、卡賓及合成等價(jià)物。它有時(shí)也包括一些簡(jiǎn)單的起始原料或試劑。 合成樹(shù)：逆向合成分析的結(jié)果可能形象地組織成一棵樹(shù)，稱為合成樹(shù)。 逆向合成分析：指在設(shè)計(jì)合成路線時(shí)，從產(chǎn)物開(kāi)始，把分子結(jié)構(gòu)加以分割，按照合理步驟一步步地倒推并分割成簡(jiǎn)單化合物，直至簡(jiǎn)單到可得的原料的過(guò)程。 答 芳環(huán)的取代反應(yīng)有時(shí)可利用先引入氨基來(lái)活化苯環(huán)而導(dǎo)向。例如，合成1,3,5三溴苯，如果直接用苯溴化會(huì)得不到產(chǎn)物，但如果用苯胺溴化，由于氨基使苯環(huán)的鄰對(duì)位活化，很容易得到2,4,6三溴苯胺，然后去除氨基即得1,3,5三溴苯，即 答 手性是自然界最重要的屬性之一，在生物體的代謝和調(diào)控過(guò)程中所涉及的物質(zhì)(如酶和細(xì)胞表面的受體)一般也都具有手性，在生命過(guò)程中發(fā)生的各種生物—化學(xué)反應(yīng)過(guò)程均與手性的識(shí)別和變化有關(guān)。同樣，藥物的手性對(duì)其生物具有應(yīng)答關(guān)系，手性直接關(guān)系到藥物的藥理作用、臨床效果、毒副作用、發(fā)揮藥效和藥效作用時(shí)間等。正是由于藥物和其受體之間的這種立體選擇性作用，使得藥物(包括農(nóng)藥)的一對(duì)對(duì)映體不論是在作用性質(zhì)還是作用強(qiáng)度上都可能會(huì)有差別。 手性藥物按其作用可分為3類：①異構(gòu)體具有相似的藥理性質(zhì)，如異丙嗪(promethmine)的2個(gè)異構(gòu)體具有相同的抗組織胺的活性；②異構(gòu)體中一個(gè)有藥理活性，另一個(gè)則沒(méi)有，如抗炎鎮(zhèn)痛藥萘普生(Naproxen)，(S)—異構(gòu)體的療效為(及)—異構(gòu)體的28倍，后者可認(rèn)為沒(méi)有活性；③異構(gòu)體具有完全不同的藥理作用，反應(yīng)停(丁halidomide)悲劇便是一個(gè)典型例子，后經(jīng)研究證實(shí)：(R)構(gòu)型才真正起鎮(zhèn)靜作用，而(S)構(gòu)型則對(duì)妊娠婦女的胎兒有強(qiáng)致畸作用。 以上各種情況表明，無(wú)論手性藥物的另一異構(gòu)體是無(wú)效的、有害的還是有其他生理作用，都要求我們對(duì)每一種手性藥物的各個(gè)異構(gòu)體進(jìn)行分別的考察。美國(guó)FDA1992年提出的法規(guī)要求申請(qǐng)手性藥物時(shí)，必須敘述清楚不同異構(gòu)體的作用。 在醫(yī)藥、農(nóng)藥化學(xué)中，許多化合物的制備愈來(lái)愈依賴于各種立體選擇合成方法的不斷發(fā)展，不少金屬有機(jī)試劑如磷、硅、銅、鋰等化合物在定向合成雙鍵上得到廣泛應(yīng)用。采用手性試劑輔助和手性催化劑的不對(duì)稱合成在生理活性化合物合成上得到大量應(yīng)用。立體化學(xué)還能從作用機(jī)制上闡明底物(藥物)如何立體地和生物受體結(jié)合，對(duì)新藥設(shè)計(jì)有重要指導(dǎo)意義。習(xí) 題 答 案 解 第 86 頁(yè) 共 86 頁(yè)