【正文】 C H 3 C H O O OC H 3C H 3 107 H CHNHB + H BCOP h HOO ?H CHNOO ?H CHNO ?O ?C CHNHOO ?O ?HP hHBC CHNHOO ?H OHP h 108 (1) 丙醛 丙酮 正丙醇 異丙醇 Tollens 試劑 + NaHSO3 + I2/NaOH (2) 2戊酮 3戊酮 環(huán)己酮 I2/NaOH + NaHSO3 + (3) 苯甲醛 苯乙酮 l苯基 2丙酮 丙醛 Tollens 試劑 + + NaHSO3 + Fehling 試劑 + (4) 二甲基縮乙醛 正丙醚 H+/Tollens 試劑 + 109 H+CO HHH2O+ H3O+H+C H3O HH2O+ H3O++ H2OC H OO HO C H3O HOO HHOO HOO H2OHOO C H3O 1010 A : B : C :CHC H3C H3C H OCHC3C H3HCC H3O HC H 3C H 3 C H 3HCHC H 3C H 3 C H OA g ( N H 3 ) 2 O HCHC H3C H3C O O N H4+ A gCHC H3C H3C H OC H 3 M g B rH+CHC H 3C H 3HCC H 3O HCHC H 3C H 3HCC H 3O H濃 硫 酸C H3C H 3 C H 3HC H3C H3C H3H K M n O4 / H+C H 3 C O O H + C H 3 C O C H 3 第 十一章 參考答案 問題 111： (1) σ → σ*, n → σ*。 (2) n →π*。 π → π*。 (3) n →π*。 π → π*。 (4) π → π* 問題 112 A: n→π* B: π→π* 問題 113 振動自由度 3?3?6 = 3。 氨分子在 IR 圖譜中有 3 個(gè) (基頻 )吸收峰。 C N( 1 ) C O( 2 ) ( 3 ) C H問 題 1 1 4 問題 115 環(huán)己烷 問題 116 根據(jù) H252。ckel 規(guī)則， [18]輪烯具有芳香性。由于環(huán)電流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場方向在環(huán)外與外加磁場方向相 同，為去屏蔽區(qū)，而環(huán)內(nèi)則是屏蔽區(qū)。環(huán)外 12 個(gè)質(zhì)子是強(qiáng)烈去屏蔽，共振吸收在低場；環(huán)外 6 個(gè)質(zhì)子受到強(qiáng)烈屏蔽，共振吸收在高場。 － 6 0 0 C 1 H N M RH 內(nèi)H 內(nèi) ? : ? 2 . 0 p p m ( 6 H )H 外H 外 ? : 8 . 9 4 p p m ( 1 2 H ) 問題 117 ( 5 )( 4 )HHC H 3OO C H 2 C H 3H 3 C COC H 2 C H 3 ( 6 )( 1 ) C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3a b b a( 2 ) ( C H 3 ) 2 C H C H 2 B ra b c ( 3 ) C H 3 C H C H 2 C H 3O Ha b d ecab cd eabb 39。cc 39。d e OHHHC H 3abcd (5)中， b/b?以及 c/c?分別是化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)質(zhì)子。 習(xí)題 111 OC H 2( 1 ) ( 2 ) ( 3 )O 112 除 (1)外，其余都有。 113 ( 1 )( 2 ) OO( 3 )C CH3CH3C C H3C H3C CHH C H ( C H3)2C H3( 4 ) C CH ( C H2)5C H3 C CC H3C H2( C H2)3C H3( 5 ) C H2C NN C H2C H3兩 者 在 1 7 1 0 c m? 1附 近 均 有 強(qiáng) 的 吸 收 ， 但 戊 醛 在 2 7 0 0 ~ 2 8 0 0 c m? 1還 有 兩 個(gè) 弱 吸 收 （ ?C O H）H3 3 0 0 c m? 1 強(qiáng) 、 寬 吸 收1 2 0 0 c m? 11 7 1 0 c m? 11 6 6 0 c m? 1, 極 弱 或 觀 察 不 到1 6 6 0 c m? 1, 中 等 強(qiáng) 度 吸 收3 0 0 0 ~ 3 1 0 0 c m? 13 3 0 0 c m? 12 1 0 0 ~ 2 2 0 0 c m? 1中 等 強(qiáng) 度 吸 收2 1 0 0 ~ 2 2 0 0 c m? 1極 弱 或 觀 察 不 到H 3 1 0 0 ~ 3 0 0 0 c m? 11 6 0 0 c m? 12 2 5 0 c m? 1H3 1 0 0 ~ 3 0 0 0 c m? 11 6 0 0 c m? 1H3 4 0 0 c m? 12 9 0 0 ~ 3 0 0 0 c m? 1114 ( 1 ) C CHH C H 2 C H 3H和 O CC H 2 C H 3H( 2 ) N CHC H 2 C H 3HC CHH C H 2 C H 3H和( 3 ) C CHHC H 3C CHH C H 2 C H 3H和H 3 C( 4 ) C CHHO C H 2 C H 3C CHH C H 2 C H 3H和H1 6 6 0 c m ? 1 1 7 1 0 c m ? 1較 大 偶 極 ， 吸 收 較 強(qiáng)1 6 6 0 c m ? 11 6 6 0 c m ? 1較 大 偶 極 ， 吸 收 較 強(qiáng)較 大 偶 極 ， 吸 收 較 強(qiáng)1 6 6 0 c m ? 11 6 6 0 c m ? 1 1 6 6 0 c m? 1 1 6 4 0 c m ? 1較 大 偶 極 ， 吸 收 較 強(qiáng) 115 a: 環(huán)己酮 。 (b) CH3CO(CH2)2CH=CH2。 (c) CH3(CH2)2C?CCH2OH (解釋略 ) 116 (1) = = ppm。 (2) 仍然為 ppm。 吸收頻率低于 TMS = 400 MHz ( 10 6) = 1800 Hz. 117 ? a ? b ? c( 1 ) 。 s ? c ? b ? a( 2 ) 。 五 重 峰 ( 3 ) ? a ? b ? c ? d 。 d( 4 ) ? a 2 ~ 5 p p m , ? c ? b 。 s ( 5 ) ? a ? c ? b , t ( 6 ) ? b ? c ? a , 七 重 峰 118 ONO?H1 . 0 8 ( d , J = 7 H z , 6 H )H2 . 9 3 ( s e p t u p l e t , J = 7 H z , 1 H ) .2 . 4 5 ( t , J = 5 H z , 4 H2 . 8 0 ( t , J = 5 H z , 4 H ) ? H7 . 4 7 . 9 ( m , 5 H )A r H1 . 0 0 ( t , J = 7 H z , 3 H )2 . 9 1 ( t , J = 7 H z , 2 H )1 . 7 5 ( s e x t u p l e t , J = 7 H z , 2 H ) 119 C CClH CHN 1110 C H 2H 3 COHH HH H? 1 . 2 0 2 . 5 67 . 0 66 . 7 64 . 8 5B r 2 / H 2 OC H 2H 3 COHH HB r B rA B119 1111 A : H 3 C C C H 3O B : C C H 2 C H 3O C : C HOC H 3 C H 2 11121 CHH3C OCH3CO OH 1113 分子式 C10H12O， Ω ＝ 5，化合物可能含有苯基，同時(shí)可能 有 C=C 或 C=O 雙鍵； 1H NMR 譜由低場至高場積分簡比為 4:2:3:3，其數(shù)字之和與分子式中氫原子總數(shù)一致，故積分比等于質(zhì)子數(shù)目之比。 ? ~ 的多重峰對稱性強(qiáng)，可知含有 XC6H5Y (對位二取代 )結(jié)構(gòu)；其中 2 H 的 δ 7 ppm，表明苯環(huán)與供電子基 (OR)相連。 ? ppm (s, 3H)可歸屬于CH3O； ? (d, 3H)為 CH3CH=； δ ~ (m, 2 H)為雙取代烯氫 (C=CH2 或 HC=CH)的四重峰，其中一個(gè)氫又與 CH3 有鄰位偶合，故可排除 =CH2 基團(tuán)的存在，化合物應(yīng)存在 CH＝ CHCH3 片斷，且為反式結(jié)構(gòu) (大的 J 值 )。綜合上述信息，推斷該化合物結(jié)構(gòu)為： C H 3 O HH C H3 第十二章 參考答案 思考題 121 （ 1） 4苯基 2氯丁酸 （ 2） 2甲基丁酸 （ 3） 2乙基戊酸 （ 4） 3環(huán)戊基丙酸 （ 5）（ 2R, 3R） 2甲基 3溴 丁二酸 思考題 122 將丙酸和正己烷的混合物與碳酸鈉反應(yīng)，由于丙酸可以與碳酸鈉反應(yīng)生成丙酸鈉，該組分會在無機(jī)相，而正己烷不 能與碳酸鈉反應(yīng)，留在有機(jī)相，因此可通過分液進(jìn)行分離，無機(jī)相的丙酸鈉用酸處理后可回到原來的丙酸，再通過分液操作可得到純的丙酸。 思考題 123 由于羧基的吸電子效應(yīng)，首先離解的羧基酸性增強(qiáng)，第一個(gè)羧基離解后形成羧酸負(fù)離子，其電子效應(yīng)與羧基相反，是推電子的，使得第二個(gè)羧基難于離解，酸性減弱。 思考題 124 （ 1） CH3CH2COOH CH3CH(CH3)COOH （ 2） CH3CH2CH2OH CH3CH2CH(CH3)OH 思考題 125 C H 2 O H H B r C H 2 B r H C N / N a O H C H 2 C NH 3 O + C H 2 C O O H B 2 H 6 H 3 O + C H 2 C H 2 O H 思考題 126 OC O O HO( 1 ) ( 2 ) C H 3 C H C H 2 C H C O O HC H 3 C l( 3 ) C H 3 C H 2 C H 2 C H C O O HC NOOC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C NC H 3 C H C H 2 C H 2 C lC H 3 思考題 127 C H 3 C O O H 1 . B r 2 , P B r 32 . H 2 O B r C H 2 C O O H K C N N C C H 2 C O O H 思考題 128 H OO HO HC O O HR C H 2 C H 2 C H C H 2 C S C o AN A D+ N A D H / H +C H 3 C H 2 C H C H C O HO HC H 3( 1 )( 2 )( 3 )O H OOR C H 2 C H 2 C C H 2 C S C o AO OH OO HO HOOOC H C H 2 C H 3OC H 3 C H 2 C HC H 3C H 3