【正文】 出H的個數(shù)，吸收峰可以判定氫的種類，裂分峰可以判定鄰氫的個數(shù)，化學位移判定氫所處的環(huán)境。苯環(huán)上的氫只有一個吸收峰。13CNMR：C6H6：110160；C=O：170210；=C：100150；炔碳：6585。第十三章 紅外與紫外光譜(IR＆UV)第十四章 羧酸(carboxylic acid)羧酸是氧化態(tài)最高的化合物，一般以它為主題命名。 4甲基4苯基3己酮酸 環(huán)癸烯基甲酸物理性質(zhì)：往往以二聚體的形式存在，若使液態(tài)的酸轉(zhuǎn)為氣體，需破壞兩個氫鍵。甲酸乙酸有醋的酸味；丙、丁、戊酸都有令人不愉快的脂肪、牛奶腐敗的臭味。IR波譜性質(zhì)：羧羥基的伸縮振動為34002500cm1的寬峰；羧羰基伸縮振動在1700cm1左右；CO伸縮振動在13201210cm1?；瘜W性質(zhì)： 酸性 羰基上的反應(yīng)① 成酰鹵② 成酸酐酸與酸酐發(fā)生的交換。③ 成脂這是一個可逆反應(yīng)，堿性條件下有利于逆反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)機理：但當醇是叔醇時，可能按此機理反應(yīng)：④ 成酰胺⑤ 還原反應(yīng)RCOOH不能進行催化氫化，但可以被LiAlH4還原，水解后得到醇。 脫羧反應(yīng)y：反應(yīng)機理： αH的鹵代反應(yīng)機理：這里P為催化劑量，過量則主產(chǎn)物為二溴代物，最后一個部由于缺少酸而無法進行。二元酸 酸性比一元酸強，因為羧基為吸電子基團有利于脫質(zhì)子后負離子的穩(wěn)定。 熱分解反應(yīng)3C的二酸脫CO25C的脫H2O7C的脫CO2+H2O羧酸的制備： 氧化法① 烴的氧化② 醇和酯的氧化 腈的水解 由格氏試劑合成由于腈水解法只用伯鹵，以及格氏試劑對很多基團的敏感，所以這兩種方法可以互補。 油脂的水解 酚酸的制備羥基酸 乳酸 酒石酸 檸檬酸 α鹵代酸水解 內(nèi)酯的水解 瑞弗馬斯基反應(yīng)第十五章 羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives)羧酸衍生物包括：它們都具有羰基，酰胺中氨的P軌道與羰基共軛，大大降低了反應(yīng)活性，并且NH2上的兩個H是不等價的；對于腈，SP雜化，N上的孤對電子位于三鍵的同一條直線上。命名： 4甲基戊酰溴 2甲基丙酸異丙酯 N,N二甲基甲酰胺 N甲基丙酰胺 甲酸乙酸酐 丁腈羧酸衍生物的化學性質(zhì)： 親核取代反應(yīng)和相互間的轉(zhuǎn)化① 酰鹵由于酚和酸不能成酯，在堿的催化作用下酚與酰鹵作用成酯。② 酸酐同樣具有水解、醇解、氨解，由于機理相同，都是對于羰基碳的親核取代，所以產(chǎn)物相同，分別是酸、酯、酰胺。③ 酯酯的反應(yīng)活性要比酰鹵低的多，一般為可逆反應(yīng)。同樣有水解、醇解、氨解。酯的醇解屬于酯交換，一般實際中有大醇來置換小醇，再將小醇蒸發(fā)出來，從而有利于反應(yīng)進行。④ 酰胺和腈反應(yīng)活性更低，在催化條件下也有水解、醇解。腈在酸性條件下的水解：腈在堿性條件下的水解： 與金屬試劑反應(yīng)① 酰鹵生成的是兩個烷基相同的叔醇。② 酸酐、酯與酰鹵的反應(yīng)一樣③ 腈虛線框內(nèi)無明顯的電性，不能繼續(xù)反應(yīng)，水解后生成酮。 還原反應(yīng)酰鹵、酸酐、酯可有LiAlH4還原成醇，酰胺和腈被LiAlH4還原成胺。① 酰氯（羅森蒙德還原）② 酸酐③ 酯(還原縮合)反應(yīng)機理：④ 腈和酰胺的還原是制備伯胺的好方法 酯的熱消除反應(yīng)可以看出反應(yīng)經(jīng)過環(huán)狀的過渡態(tài)，為順式消除。第十六章 碳負離子反應(yīng)(carbanion reaction)含有吸電子基團的有機化合物αH呈現(xiàn)一定的酸性。αH酸性的強弱：酯酮。吸電子作用越強，酸性越強。涉及αH的化學反應(yīng)：Claisen酯縮合反應(yīng)機理：以上步驟都是可逆過程，在CH3CH2ONa過量的情況下，可以與三乙的活潑氫反應(yīng)，而有利于反應(yīng)的進行，然后進行酸化還原成三乙。鈉鹽的形成是不可逆的，決定著反應(yīng)，如果只有一個αH而無法形成鈉鹽，反應(yīng)困難。反應(yīng)是以碳負離子為機理的，所以酯在醇鈉的條件下也可以與αH活性更高的酯發(fā)生反應(yīng)。Claisen酯縮合生成1，3酮酸酯或1，3二酮。下面列舉了三乙和丙二醇二乙酯的化學反應(yīng)。丙二酸二乙酯CH2(CO2C2H5)2 烷基化及產(chǎn)物的脫羧最后一步堿性水解成二元羧酸鹽，酸化成二元酸，加熱后脫羧成羧酸。 合成羧酸中的應(yīng)用CH2(CO2C2H5)2的烴基化后的羧酸反應(yīng)可以制備各種羧酸。① 取代乙酸的制備② 二元酸的制備③ 環(huán)烷酸的制備④ 1,4官能團化合物的制備乙酰乙酸乙酯CH3COCH2CO2C2H5三乙不能形成二鈉鹽 ，所以不能像CH2(CO2C2H5)2那樣生成環(huán)。具有αH的化合物都可以進行①Claisen酯縮合②與RX的烷基化。處酯、酮、醛外酸、酯、腈的αH也具有類似反應(yīng)。 羧酸的α碳負離子的生成和烷基化 酯和腈α碳負離子的生成和反應(yīng)① 烷基化② 生成αβ不飽和酯和腈其他精典的涉及碳負離子的反應(yīng) 克腦文蓋爾反應(yīng)醛和酮在弱堿條件下與具有活潑氫化合物的反應(yīng)。該反應(yīng)脫水步驟要求有兩個αH，反應(yīng)條件是弱堿，因為在強堿條件下，醛酮的αH也可能反應(yīng)副產(chǎn)物多或者不能進行預(yù)期的反應(yīng)，可見與醛酮反應(yīng)的物質(zhì)的αH一定要比醛酮活潑。 邁克爾加成丙二酸二乙酯與三乙在強堿條件下與α，β不飽和化合物的加成。反應(yīng)機理：表面上看是3,4加成，實際上是1,4加成。邁克爾加成合成1,5官能團化合物。 瑞弗爾馬斯基反應(yīng)在惰性溶劑中α溴化乙酸酯與鋅和酮/醛作用生成β羥基酸酯。跟格氏試劑與醛酮反應(yīng)制醇很類似。反應(yīng)機理： 達爾森反應(yīng)醛酮與α鹵代酸酯在強堿存在的條件下生成αβ環(huán)氧酸酯。反應(yīng)機理：可得比反應(yīng)物多一個C的醛。 普爾金反應(yīng)芳香醛和酸酐在相應(yīng)羧酸鈉鹽的條件下的縮合。反應(yīng)機理：第十七章 胺(amine)物理性質(zhì)：胺是極性化合物，可形成氫鍵，氮的電負性小于氧，所以氫鍵較弱。易揮發(fā)的胺有無機氨的氣味，高級胺有魚腥味兒。芳胺有毒，易通過皮膚滲透到體內(nèi)；β萘胺、聯(lián)苯胺致癌。季銨鹽物理性質(zhì)類似無機鹽易溶于水。波譜性質(zhì)：伯胺、仲胺在35003400cm1有弱但很特征的NH伸縮振動吸收峰。命名： N,N二甲基異丙胺 N,N二甲基苯胺 3(N乙氨基)辛烷 2（N甲胺基）丙酸化合物比較復(fù)雜時，把胺基看成是取代基。 硝酸二甲基二苯胺化學性質(zhì)： 堿性與季銨鹽胺是弱堿，可利用酸化（成鹽）及強堿制弱堿而進行分離。（把不溶于水的胺變成溶于水的季銨鹽，從而實現(xiàn)分離） 烷基化與季銨堿① 、烷基化該反應(yīng)是一步一步來進行烷基化的，最終產(chǎn)物為季銨鹽，可用作乳化劑、洗滌劑、相轉(zhuǎn)移催化劑。② 、季銨堿的生成 底物的甲基化和Hofmann消去該反應(yīng)為反式的E2消除，對于βH的選擇是以位阻最小為原則（βH有明顯的酸性除外），即反馬規(guī)則。由于伯胺可進行一次消除反應(yīng)，仲胺兩次，叔胺三次，所以該反應(yīng)可以用來確定胺的結(jié)構(gòu)（根據(jù)碘化鉀的用量）。 叔胺的氧化和Cope消去反應(yīng)機理：反應(yīng)歷經(jīng)環(huán)狀中間結(jié)構(gòu)，消去方向遵守霍夫曼規(guī)則。 ?；突酋；?、?；a(chǎn)生的HCl被胺縮束縛，?；Ｓ脕韺Π坊谋Ｗo② 、Hinsberg 反應(yīng)利用苯磺酰氯的堿液分離伯仲叔胺。 與亞硝酸反應(yīng)① 伯胺該反應(yīng)放出氮氣。② 仲胺③ 叔胺不與亞硝酸反應(yīng)綜上，與亞硝酸反應(yīng)可以鑒別伯、仲、叔胺。 烯胺① 、烯胺的制備② 烯胺的反應(yīng)共振式的后者可與具有活潑氫的鹵代烴反應(yīng)(ICHBrCH2COOC2H5，ClCH2CH=CH2)。反應(yīng)得酮的β位取代化合物。 芳香胺環(huán)上的反應(yīng)① 、鹵代可以鑒別苯胺該做法的目的在于削弱苯環(huán)的活性，防止多溴代。② 硝化由于胺具有堿性,所以在于硝酸反應(yīng)時要保護起來.③ 氨基苯磺酸的生成 重氮化及重氮鹽反應(yīng)① 、重氮化：芳胺與亞硝酸在低溫下的反應(yīng)。② 、在合成中的應(yīng)用A、 被X和CN取代B、 被F取代C、 被OH取代D、 被H取代這些反應(yīng)可生成苯環(huán)上定位規(guī)律之外的產(chǎn)物。 偶合反應(yīng)① 、重氮鹽與苯酚的偶合因為酚氫有一定的酸性，在弱堿條件下，有利于形成酚氧負離子，增強給電子能力，有利于反應(yīng)。② 重氮鹽與苯胺的反應(yīng)可以想象重氮鹽是一種親電試劑，而苯胺的氨基定位作用在鄰對位，對位居多，弱對位被站，則偶合發(fā)生在鄰位。弱反應(yīng)物為伯胺仲胺，由于具有弱堿性，偶合可能發(fā)生在氨基而不是苯環(huán)上，所以弱酸性的反應(yīng)環(huán)境可是產(chǎn)物重排最終得到對位偶合產(chǎn)物。1 重氮甲烷① 向羥基氧上導(dǎo)入甲基② 與酰氯反應(yīng)這部產(chǎn)物較α重氮甲基酮，在水或醇中用銀處理，可得比原來酰氯多一個碳的酸或酯。反應(yīng)的最后一步通過Wolff重排完成。這里銀的作用是催化Wolff重排。③ 與醛酮反應(yīng)或者④ 卡賓的生成胺的制備 鹵代烴的水解反應(yīng)最好用伯鹵，但是產(chǎn)物也會混有重排的副產(chǎn)物。 Gabriel 合成胺鄰苯二甲酰亞胺的兩個羰基使N上的H具有一定的酸性，用堿催化很容易得到鹽，增強了親核性。 硝基化合物的還原① 催化氫化② 化學還原A、 酸性還原B、 選擇性還原C、 堿性還原 腈及其含N化合物重排① 腈② 酰胺③ 肟④ 羰基化合物的還原氨化（reductive amination） Hofmann重排Hofmann重排減少了一個碳，反應(yīng)不影響αC的手性，重排經(jīng)歷的是碳正離子中間體，所以給電子基團有利于反應(yīng)。類似反應(yīng)： Bucherer 反應(yīng) Mannich 反應(yīng)97