高考新課標(biāo)ⅱ化學(xué)試題-資料下載頁
2025-06-08 00:00本頁面
【正文】 ，占大氣總量近八成的氮?dú)夥肿臃浅７€(wěn)定，而另一方面，多氮化合物通常都非常不穩(wěn)定。含氮氮單鍵或雙鍵的多氮化合物降解成氮氮三鍵的氮?dú)夥肿?，能放出巨大的能量，是含能材料研究領(lǐng)域的寵兒。只含氮的全氮化合物具有高能量密度、高生成焓、超高能量及爆轟產(chǎn)物清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)，有望超越性能已接近理論極限的傳統(tǒng)CHON系含能材料，成為新一代超高能含能材料的代表。不過，這種超高的能量密度和較低的活化能也讓全氮化合物的合成變成世界性的難題，一個世紀(jì)以來，能合成并穩(wěn)定存在的僅有疊氮負(fù)離子（N3，Ber. Dtsch. Chem. Ges.,1890,23, 3023）和N5+離子（Angew. Chem. Int. Ed.,1999,38, 2004）。最近，Science雜志在1月27日（大年三十）上線了一篇南京理工大學(xué)的論文，報道了有史以來第三個穩(wěn)定的全氮化合物離子——五唑陰離子（cycloN5），研究人員得到了其室溫穩(wěn)定的鹽(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl（白色固體），這在N5的合成和全氮含能材料的研究上取得了里程碑式的突破。該論文是南京理工大學(xué)首次在Science雜志上發(fā)表學(xué)術(shù)論文，也是我國含能材料領(lǐng)域在Science上發(fā)表的第一篇研究論文。N5離子并不是個新話題，對其衍生物的合成研究已經(jīng)進(jìn)行了多年。氣態(tài)cycloN5的存在在2002年通過芳基五唑的電噴霧電離質(zhì)譜（ESIMS）得到了證明（Angew. Chem. Int. Ed.,2002,41, 3051），能在40 176。C下存在的cycloN5也在今年稍早時候通過堿金屬還原形成自由基陰離子的方法被合成（Angew. Chem. Int. Ed.,2016,55, 13233）。不過，在本篇論文發(fā)表之前，從未有課題組能合成并分離在室溫下穩(wěn)定的N5離子固態(tài)物質(zhì)。盡管預(yù)測的cycloN5降解能壘并不算太低，達(dá)到117 kJ/mol，但合成難度如此之大，根本原因在于其前驅(qū)體芳基五唑的穩(wěn)定性較差，同時芳基五唑分子中五唑環(huán)NN鍵的鍵能遠(yuǎn)小于連接芳基與五唑環(huán)的CN鍵的鍵能，這就意味著在化學(xué)反應(yīng)中，芳基五唑分子的NN鍵遠(yuǎn)比CN鍵更易于斷裂，直接打斷芳基五唑分子中的CN鍵會同時導(dǎo)致五唑環(huán)的破裂而無法獲得cycloN5離子。這就讓眾多化學(xué)家陷入到了一個兩難困境，要想得到cycloN5離子，先得打斷芳基五唑的CN鍵；而打斷了芳基五唑的CN鍵，會同時打斷了五唑環(huán)的NN鍵，也就無法得到cycloN5。在該團(tuán)隊以往的研究中，他們發(fā)現(xiàn)在芳基五唑的芳基間位/對位上增加給電子基團(tuán)，能提高由芳基五唑形成cycloN5的效率（J. Energ. Mater.,2016,34, 103）。于是，他們設(shè)想能否通過加入一種試劑，在芳基五唑的CN鍵被打斷的同時來穩(wěn)定所形成的cycloN5離子。經(jīng)過創(chuàng)造性的思考和上百次的實驗，他們終于找到了解決方案：采用間氯過氧苯甲酸（mCPBA）和甘氨酸亞鐵[Fe(Gly)2]分別作為切斷試劑和助劑與底物3,5二甲基4羥基苯基五唑作用，通過氧化斷裂的方式選擇性地切斷芳基五唑分子中的CN鍵（下圖），再經(jīng)過后續(xù)過濾以及硅膠柱層析，以19%的收率得到室溫下穩(wěn)定、含有cycloN5離子的鹽(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl（白色固體）。芳基五唑CN鍵的選擇性切斷反應(yīng)示意圖。圖片來源：南京理工大學(xué)熱分析實驗結(jié)果顯示，℃，具有非常好的熱穩(wěn)定性（下圖）。N5離子鹽的TGDSCDTG曲線（10 K/min）。圖片來源：Science后續(xù)的結(jié)構(gòu)表征表明，鹽中的氫鍵相互作用、氯離子以及銨離子都對cycloN5環(huán)的穩(wěn)定做出了貢獻(xiàn)。如果除去氯離子或銨離子，該鹽難得的室溫穩(wěn)定性會很快失去。該論文一經(jīng)發(fā)表就在學(xué)術(shù)界引起了重視，南加州大學(xué)的Karl O. Christe教授在同期Science撰寫了題為“Polynitrogen chemistry enters the ring”的評論性文章，高度評價這一工作，稱其 “opens the door to interesting chemistry”。或許，在化學(xué)世界里，真沒有什么不可能合成？ 第 10 頁 共4頁
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